相关申请的交叉引用本申请要求于2023年5月9日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2023-0059728号和于2024年4月22日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2024-0053381号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。本公开内容涉及一种能够改善无锂二次电池的电化学特性和寿命特性的无锂二次电池用负极、其制造方法和无锂二次电池。
背景技术：
1、锂金属电池是应用由锂金属(li-metal)制造的负极活性材料的电池，与常规使用的应用石墨系或者锂合金系负极的电池相比，具有理论上能量密度和容量非常高的优势。因此，对这样的锂金属电池的研究和开发仍在继续，以便将其应用于需要高能量密度的电池。
2、然而，锂金属电池具有如下缺点：在充放电过程中，负极的体积变化大，针状锂金属层(锂枝晶等)生长，并且由于具有高反应性的锂金属的特性，锂金属层与电解质之间发生副反应，导致不可逆容量大。结果，锂金属电池因电极短路的可能性高、并且稳定性和寿命特性不足，因而尚未合适地商业化。
3、近来，作为锂金属电池的替代品，在无锂二次电池(或无阳极(anode-free)二次电池)上的研究和兴趣正在上升，无锂二次电池不在负极集电器上形成单独的锂金属层或其它负极活性材料层，而是用负极集电器自身形成负极。由于充电过程中锂被电沉积在负极集电器上，因此这样的无锂二次电池可被定义为利用锂金属作为负极活性材料的电池。
4、然而，由于常规的无锂二次电池也利用锂金属作为负极活性材料，因此仍然可能出现由于锂金属生长不均匀而导致的例如锂枝晶生长的问题。
5、为了克服这样的技术限制，已报道了例如使用亲锂材料制造集电器或者增加集电器的表面积以诱导锂的均匀电沉积的技术。
6、然而，应用于制造含有这样的亲锂材料的集电器或具有高表面积的三维集电器的大多数工序都具有工序时间长或非常昂贵、导致量产性差的缺点。此外，这样的方法存在其它问题，例如难以制造薄型集电器和难以充分利用无锂二次电池所具有的高能量密度。
技术实现思路
1、技术问题
2、因此，本公开内容的目的在于提供一种能够通过抑制锂枝晶等的生长来改善无锂二次电池的电化学特性和寿命特性、并且能够通过简化的工序以薄的厚度制造的无锂二次电池用负极，和其制造方法。
3、本公开内容的另一目的在于提供包含所述负极并因此表现出改善的电化学特性和寿命特性的无锂二次电池。
4、技术方案
5、根据本公开内容的一个实施方式，提供一种无锂二次电池用负极，包含：导电金属层；和锂电沉积诱导层，所述锂电沉积诱导层形成于所述导电金属层上并且含有其中铜和锌结合的金属间化合物。
6、在这样的负极中，所述锂电沉积诱导层可包含其中铜和锌以2:8至9.5:0.5的重量比结合的金属间化合物。在进一步的实施方式中，所述锂电沉积诱导层可包含其中铜和锌以3:7至9:1的重量比结合、并且基于总的金属间化合物的重量含有0.01至5重量％的氧的金属间化合物。
7、此外，在所述负极中，所述锂电沉积诱导层的厚度可为0.05至2μm。
8、另一方面，根据本公开内容的另一实施方式，提供一个实施方式的负极的制造方法，所述方法包括使用含有铜前体、锌前体、和焦磷酸盐/酯的电解质在导电金属层上电沉积铜和锌。
9、在这样的制造方法中，电沉积步骤可通过对电沉积系统施加电压来进行，所述电沉积系统包含：含有所述导电金属层的工作电极；含有铜和锌的合金的对电极；和电解质。
10、此外，所述制造方法可在所述电沉积步骤之后，还包括在真空或惰性气体气氛下、在200℃以上的温度下对电沉积材料进行热处理的步骤。通过进行所述热处理步骤，所述锂电沉积诱导层的化学组成发生变化，并且所述负极的电化学特性能够得到进一步改善。
11、另一方面，根据本公开内容的又一实施方式，提供一种无锂二次电池，包含：含有正极活性材料的正极；一个实施方式的负极；和插置于所述正极和所述负极之间的隔膜或电解质层。
12、在这样的无锂二次电池中，在充电过程中，在所述负极的所述锂电沉积诱导层上电沉积锂金属层，从而起到负极活性材料的作用。
13、有益效果
14、根据本公开内容一个实施方式的负极能够通过在导电金属层上电沉积其中铜和锌结合的金属间化合物的简单工序来制造。
15、确认了通过形成含有这样的金属间化合物的锂电沉积诱导层，当电池充电时，在锂金属层的电沉积过程中能够大大降低负极的界面电阻和过电压。随着在该锂金属层电沉积期间的电阻和过电压降低，能够抑制无锂二次电池的负极中的锂枝晶生长和副反应，并且无锂二次电池的寿命特性能够得以改善。另外，由于电阻的降低等，无锂二次电池的电化学特性能够得以改善。
16、因此，根据本公开内容，不仅能够通过简化的工序将无锂二次电池的负极制造成薄型，而且无锂二次电池的电化学特性和寿命特性能够得以改善。
1.一种无锂二次电池用负极，包含：
2.根据权利要求1所述的无锂二次电池用负极，其中所述导电金属层包含铜。
3.根据权利要求1所述的无锂二次电池用负极，其中所述锂电沉积诱导层包含其中铜和锌以2:8至9.5:0.5的重量比结合的金属间化合物。
4.根据权利要求1所述的无锂二次电池用负极，其中所述锂电沉积诱导层包含其中铜和锌以3:7至9:1的重量比结合、并且基于总的金属间化合物的重量含有0.01至5重量％的氧的金属间化合物。
5.根据权利要求1所述的无锂二次电池用负极，其中所述锂电沉积诱导层的厚度为0.05至2μm。
6.一种制造权利要求1所述的无锂二次电池用负极的方法，所述方法包括使用含有铜前体、锌前体、和焦磷酸盐/酯的电解质在导电金属层上电沉积铜和锌。
7.根据权利要求6所述的制造无锂二次电池用负极的方法，其中所述电沉积步骤通过对电沉积系统施加电压来进行，所述电沉积系统包含：含有所述导电金属层的工作电极；含有铜和锌的合金的对电极；和电解质。
8.根据权利要求6所述的制造无锂二次电池用负极的方法，其中所述电解质为含有浓度为70至800mm的金属焦磷酸盐、浓度为10至50mm的铜前体、和浓度为10至50mm的锌前体的水溶液。
9.根据权利要求6所述的制造无锂二次电池用负极的方法，其中在所述电沉积步骤之后，所述方法还包括在真空或惰性气体气氛下，在200℃以上的温度下对电沉积材料进行热处理。
10.一种无锂二次电池，包含：
11.根据权利要求10所述的无锂二次电池，还包含通过对无锂二次电池进行充电而在所述负极的所述锂电沉积诱导层上电沉积的锂金属层。