本发明涉及一种用于在电化学电池、尤其是燃料电池、电解电池或电池单体的层或层次上制造密封件的方法。所述层或层次可以例如是单极板或双极板、隔离板和/或膜电极组件。此外，本发明涉及一种电化学电池、尤其是燃料电池、电解电池或电池单体，具有密封件，所述密封件是根据本发明的方法制造的。
背景技术：
1、电化学电池，例如燃料电池、电解电池或电池单体，具有多层式或多层的结构。这种结构需要位于中间的密封件，以使将在电池运行时被输入的介质彼此隔开。为了构造所述密封件，在电池的层或层次上施加密封和/或粘合剂。在这种情况下尤其使用点胶方法或印刷方法。
2、大量生产电化学电池需要高的加工速度，这意味着短的节拍时间，以及高的工艺稳定性。丝网印刷尤其能满足这些要求。在丝网印刷时的印刷工艺在此基本上划分成下列三个子步骤：
3、1.在丝网上施加密封和/或粘合剂，该丝网事先被放置在要印刷的层或层次上，
4、2.在刮涂工艺中用密封和/或粘合剂填充丝网空隙或多个丝网空隙，
5、3.通过使丝网与层或层次分离，将密封和/或粘合剂从这个丝网空隙或这些丝网空隙中剥离。
6、在此，丝网厚度决定了所施加的结构的层厚度，其中，通常层厚度在300μm至500μm的范围中。然而，对于电化学电池的密封，要求层厚度高达1500μm，以实现公差补偿并且在设计要施加的结构时是尽可能自由的。因为，-根据相应的密封方案-要施加的结构可能是大和/或复杂的。
7、为了在丝网印刷时实现电化学电池的密封件所要求的层厚度，所以必须使用更厚的丝网。这然而提高了这种风险：在刮涂工艺期间为了用所施加的密封和/或粘合剂填充这个丝网空隙或这些丝网空隙，伴随着混入气泡，这些气泡最终导致缺陷部位。因为随着丝网厚度增大，这个丝网空隙或这些丝网空隙的要用密封和/或叫粘合剂填充的容积也增大。
8、下面根据附图1a）和1b）解释该问题。所述附图示出在层或层次1上放置的具有空隙5的丝网3，所述丝网借助刮板6被填充以密封和/或粘合剂。刮板6为此在丝网3的背离所述层或层次1的表面4上刮动。在朝向空隙5的端部的刮涂方向（见箭头）上，不能从空隙5排挤出所有空气，使得在空隙5中形成气泡8，所述气泡阻止所述空隙5完全被密封和/或粘合剂2填充。在这种情况下，印刷图形是有缺口的或具有缺陷部位。被包围的气泡8的风险随着丝网3的厚度d增加而增加。
9、下面根据附图2a）和2e）说明同样可以导致气泡形成的另一问题。该问题在将密封和/或粘合剂2从丝网3剥离时或者说在将丝网3从层或层次1（附图2b））分离时出现。因为部分密封和/或粘合剂2粘附地保持在丝网3的下侧面上并且形成线条10（附图2c））。这尤其适用于当丝网3具有用于稳固和/或用于连接多个丝网部件的接片9时的情况。线条10、也被称为丝线，在丝网3抬升时在长度方向上被拉动或延伸，直到它们断裂或从丝网3脱离（附图2d））。在线条10随后塌陷时，可能形成气泡8（附图2e）。
10、但根据密封和/或粘合剂的流变学，在剥离时也可能出现其他非预期的效果。这示例性地在图3中示出。在这种情况下在剥离密封和/或粘合剂2时不出现在丝网3上的粘附保持，而是出现密封和/或粘合剂2的流动（英语：“spreading” 蔓延或“slumping” 下滑）。这导致，所印刷的结构不是尺寸稳定的并且不具有清晰的轮廓。
技术实现思路
1、本发明致力于如下任务：最小化在借助丝网印刷制造密封件时出现的上述说明的问题，使得实现更高的尺寸精确度和尽可能无缺陷的印刷图形。
2、为了解决此任务，提出具有权利要求1特征的方法。本发明有利的扩展可从从属权利要求中得出。此外给出具有密封件的电化学电池。
3、提出一种用于借助丝网印刷在电化学电池的层或层次上制造密封件的方法，其中，使用具有结构粘性行为和/或触变行为的密封/或粘合剂作为印刷材料。根据本发明，使用具有下列参数的密封和/或粘合剂：
4、a）在剪切速率为100s-1时的稳态粘度为5至20pas、优选为10至15 pas、还优选为12.5 pas，
5、b）触变指数（ti）为50至250 pas/s、优选为120至180 pas/s、还优选为150 pas/s，和
6、c）表面张力为15至35mn/m、优选为20至30 mn/m、还优选为25 mn/m。
7、在印刷材料具有结构粘性行为的情况下，剪切应力随着增加的剪切速率不成比例增加。这意味着，粘度随着增加的剪切速率而下降。通过刮板运动引入到印刷材料中的剪切速率通常大于100s-1，因此导致粘度降低，这在用密封和/或粘合剂填充这个丝网空隙或这些丝网空隙时证明为优点。
8、在剥离密封和/或粘合剂之后出现非常低的、小于0.1s-1的剪切速率。同时需要更高的粘度，以便密封和/或粘合剂不流动。在刮涂工艺之后因此应尽可能快地再次构建粘度。在此，粘度恢复速率或密封和/或粘合剂的触变行为发挥重要的作用。
9、密封和/或粘合剂的表面张力又影响在分离丝网时丝线形成和可能的气泡形成。
10、上述三个流变特性的组合因此对于丝网印刷工艺和实现所要求的层厚度是决定性的。通过使用在这三个流变特性方面的值处于给定范围之内的密封和/或粘合剂作为印刷材料，一方面可以改进印刷材料的可印刷性，另一方面可以提高由印刷材料制造的密封件的尺寸精确度。
11、此外实现另一积极的效果，所述积极效果在于：印刷材料相对于刮板速度的提高具有极小的敏感度。试验表明，例如刮板速度可以从40mm/s提升至160mm/s，而不会损害有关印刷材料的可印刷性和所印刷的结构的尺寸精度的其他优点。这意味着节拍时间的降低是可能的，这又引起成本下降。
12、为了确定在剪切速率100s-1时的稳态粘度，参阅din en iso 3219-1（出版于2021-08）以及din en iso 3219-2（出版于2021-08）。根据这些标准，可以使用所谓的旋转流变仪方法。在此，在剪切速率100s-1时的稳态粘度在均匀的剪切流的情况下测量。在此，可以使用板-板测量几何结构或锥体-板测量几何结构。
13、触变性在din 1342-3：2003-11中定义。此外，可以参照技术报告din/tr 91143-2“rheologische prüfverfahren” – teil 2: “thixotropie – bestimmung der zeitabhängigen strukturänderung – grundlagen und ringversuch（“流变检查方法”-第2部分：“触变性-确定时间相关的结构变化-原理和循环测试”）”；以德语和英语撰写，出版于2022-07。为了确定描述物质的触变行为的触变指数（ti），同样可以引用标准din en iso 3219-1（出版于2021-08）和din en iso 3219-2（出版于2021-08），尤其是在工作步骤和测量仪器方面。这意味着，在这里也可以使用旋转流变仪方法。由所获取的测量值可以之后根据下列公式计算触变指数（ti）：
14、。
15、用于确定it的具体的试验设计和试验流程在下面根据附图4进一步详细说明。
16、为了确定表面张力可以引用下列标准：
17、-din en 14370：2004，出版于2004-11，-界面活性物质-确定表面张力（grenzflächenaktive stoffe – bestimmung der oberflächenspannung）和/或
18、-din en iso 19403-3：2020，出版于2020-04，-涂层材料-可湿润性-第3部分：用悬浮液滴的方法确定液体的表面张力（beschichtungsstoffe – benetzbarkeit – teil3: bestimmung der oberflächenspannung von flüssigkeiten mit der methode des hängenden tropfens）（iso19403-3：2017）。
19、优选地，使用uv硬化和/或热硬化的密封和/或粘合剂。这种类型的密封和/或粘合剂具有以下优点：所述密封和/或粘合剂通过照射uv光和/或通过受热而非常快速地固化，这在降低节拍时间方面又是有利的。
20、此外优选地，使用基于环氧化物、硅酮和/或丙烯酸、尤其是基于环氧化物-丙烯酸的密封和/或粘合剂。这种类型的密封和/或粘合剂本身具有有利的流变特性，尤其是在所要求的表面张力方面。使用相应的密封和/或粘合剂因此有助于实现所要求的表面张力。
21、在本发明的进一步扩展中提出，使用含有硅酸、尤其是高分散性的硅酸的密封和/或粘合剂。替代或补充地，可以将硅酸、尤其是高分散性的硅酸添加到所使用的密封和/或粘合剂中。所述硅酸、尤其是高分散性的硅酸，影响密封和/或粘合剂的结构粘性行为和/或触变行为，使得在通过此可以有针对性地控制在剪切速率100s-1时的稳态粘度以及触变指数。硅酸对表面张力没有显著影响。对于表面张力来说，密封和/或粘合剂的基底首先起主要作用，其中，所述基底优选是环氧化物、硅酮和/或丙烯酸基底。为了针对性地控制表面张力可以添加专用的添加剂，例如含硅酸的表面添加剂。
22、所提出的方法能够实现具有超过300μm、优选超过500μm厚度的密封件的制造。通过密封件的厚度提高，提高了设计自由度以及通过密封件的公差补偿可能性。因此在提出的方法中，密封和/或粘合剂优选借助丝网印刷以300至1500μm、优选500至1500μm的层厚度涂覆在层或层次上。
23、此外优选地，实施下列步骤以将密封和/或粘合剂涂覆在层或层次上：
24、-将丝网放置在层或层次上，
25、-将密封和/或粘合剂施加在丝网的背离层或层次的表面上，
26、-借助刮板使用密封和/或粘合剂填充丝网的至少一个空隙，所述刮板为此在丝网的表面上刮动，其中，在空隙中存在的空气通过密封和/或粘合剂被排挤出。
27、所使用的密封和/或粘合剂的流变特性确保，丝网的至少一个空隙完全被密封和/或粘合剂填充。这意味着，不会残留在剥离密封和/或粘合剂之后导致缺陷部位的气泡。此外，阻止了密封和/或粘合剂的流动。由于密封和/或粘合剂优化的流变特性，此外可以提高刮板速度，使得降低节拍时间。
28、优选地，将密封和/或粘合剂涂覆在电化学电池的单极板或双极板的、隔离板和/或膜电极装置上。由密封和/或粘合剂制成的密封件用于在电化学电池之内的介质隔开和/或将其对外密封。
29、此外提出一种电化学电池，该电化学电池具有至少一个带有密封件的层或层次，所述密封件是根据本发明的方法制造的并且具有300至1500μm、优选500至1500μm的厚度。因为所述密封件是根据本发明的方法制造的，所以尽管有不小的厚度-其仍具有高的尺寸精确度。
30、为了制造密封件而在其上涂覆有密封和/或粘合剂的层或位层，尤其可以是电化学电池的单极板或双极板、隔离板和/或膜电极组件。在这种情况下，该密封件可以用于在电化学之内的介质隔开或用于对外密封该电化学电池。