用于金属电极的表面改性剂、经表面改性的金属电极及经表面改性的金属电极的生产方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种用于金属电极的表面改性剂、一种经表面改性的金属电极W及一 种用于生产经表面改性的金属电极的方法。
【背景技术】
[0002] 有机薄膜晶体管有望应用于用于有机发光二极管（OLE化）、无线射频识别标签、传 感器等的驱动电路，该是由于低温沉积工艺适用于它们，并且它们可W容易地沉积在柔性 底物等之上。设备的性能取决于电极和有机半导体的接触面。即，有机半导体层和电极之 间所存在的电子接触电阻、有机半导体的最高占据分子轨道化0M0)的功函数和电极的功 函数的能量差异被认为具有很大的影响。通常具有5.lev左右的功函数的金电极与P型有 机半导体的HOMO匹配很好并且被经常使用。然而，由于成本问题，也在研究使用银和铜。 具有4. 26eV的功函数的银电极和具有4. 6eV的功函数的铜电极与有机半导体匹配得不好。 为了解决该个难题，已经尝试在源漏电极上进行表面处理，从而改变其功函数并降低所述 电极与有机半导体层之间的电荷注入势垒。
[0003] 例如，非专利文献（NPL)l公开了一种尝试使用五氣苯硫酪对金属电极进行表面 处理的方法，从而在电极上形成自组装单分子层（SAM)，并改变所述电极表面的功函数。硫 醇具有该样的特点，即它们在金属上形成强键而具有高的耐久性，具有高电负性的取代基 如氣增强了其功函数。该样的有机薄膜晶体管（TFTs)具有很好的特性，并且具有高生产效 率的解决方案适用于所述TFTs。
[0004] 此外，NPL2公开了使用CsF^CsHa甜和(：1。馬1甜的双组分SAMs,可通过改变该两种 组分之间的比例理想地调节其功函数。使用所述双组分SAMs的表面改性已实现比包含金 电极在内的有机TFTs优越的性能。
[0005] NPL3公开了用于硫醇的合成W及倾向于作为杂质混合的己硫哲酸已经特地加入 到硫醇中W形成SAMs,并已经研究了该杂质对所述SAMs的影响。研究表明，在硫醇中混合 有痕量杂质，可引起在金上的竞争性吸附W及在单层内形成的缺陷。在该种情况下，己硫哲 酸的量越大，单层内的缺陷越多。
[0006] 此外，作为表面处理剂的活性硅烷，如硅烷偶联剂，通过它们的表面氧化膜，能够 在氧化物材料如娃氧化物、铁氧化物、铜锡氧化物（IT0)、侣氧化物、玻璃、锡氧化物和错氧 化物，也能够在金属材料如娃、铁和侣上形成SAMs。
[0007] NPL4公开一种通过沉积一种活性硅烷，十走氣癸基S己氧基硅烷，的自组装单分 子层（F-SAM)于IT0来改变功函数的方法。
[000引 引文列表
[0009] 非专利文献
[0010] NPL1:IE邸ElectronDeviceLetters2001，vol. 22,P. 571-573
[0011] NPL2:OrganicElectronics, 2012,vol. 13,p. 593-598
[0012] NPL3:MaterialMatters2006,vol. 1,No. 2,p. 3-5
[0013] NPL4:JapaneseJournalofAppliedPhysics, 2008,vol. 47,p. 455-459
【发明内容】
[0014] 发巧要解决的间願
[0015] 然而，NPL1和NPL2所公开的可用于改变金属表面功函数的硫醇易受到如NPL3 所描述的杂质的影响。也就是说，存在痕量杂质，主要是尚未在硫醇纯化过程中分离出来的 前体物质，可能导致在单层内产生缺陷，从而不能提供持续性能的问题。需要采用如蒸馈的 纯化W提高纯度，但由于分子量相近而难W从硫醇中分离出硫醇前体物等。此外，待氧化为 二硫化物的硫醇，须储存在低温、惰性气氛中，并在储存稳定性上也存在问题。
[0016] 相反，NPL4所公开的活性硅烷能够与具有表面氧化膜的氧化物材料而非无表面氧 化膜的金属表面键合。尚且不知在具有相当高的功函数的金属，尤其是金、银、铜和销表面 上形成硅烷SAMW改变功函数的实例。
[0017] 因此迫切期望得到一种能够恰当改变金属电极功函数的表面改性剂W及一种使 用该表面改性剂表面改性金属电极的方法，该种表面改性剂易操作且稳定。
[00化]用于解决间願的方秦
[0019] 本发明是在考虑到上述情况下创造的。作为深入研究的结果，本发明人已经发现 上述难题可通过改变金属表面功函数的简单处理来改性金属表面来解决，即采用具有氣化 姪基团的活性硅烷，该基团具有作为用于金属电极的表面改性剂的特定结构，从而完成了 本发明。
[0020] 也就是说，根据一个实施例，本发明设及一种用于金属电极的表面改性剂，包含由 通式（1)代表的活性甲娃烷基化合物：
[002URf-X-A-SiRi3-n(0R2)n(1)
[0022] 其中
[0023]Rf是可W具有有1至5个碳原子的烷基取代基的具有6至10个碳原子的芳香基 基团，或者具有1到10个碳原子的烷基基团，其中用氣原子取代至少一个氨原子，
[0024] X代表从-〇-、-NH-、-C( = 0) 0-、-C( = 0)NH-、-〇C( = 0)NH-、和-NHC( = 0)NH-选 择的二价基团，或单键，
[0025] A代表具有1至10个碳原子的直链、支链或环式脂肪族二价姪基团、具有6到10 个碳原子的芳香族二价姪基团，或单键，
[0026]Ri是具有1至3个碳原子的单价姪基团，
[0027] R2代表具有1至3个碳原子的单价姪基团、己酷基、丙酷基或者氨原子，W及 [002引n是1至3的整数。
[0029] 本发明的另外一个方面是一种经表面改性的金属电极的生产方法，包含；将包含 由通式（1)代表的活性甲娃烷基化合物的用于金属电极的表面改性剂与金属电极表面接 触的步骤；和从而提供经表面改性的金属电极的步骤，其中所述经表面改性的金属电极的 表面功函数比接触步骤之前的所述金属电极的表面功函数大0. 2eVW上。
[0030] 发巧效果
[0031] 本发明所述的用于金属电极的表面改性剂在增加金属电极功函数方面具有显著 的效果，即使该金属在其表面上没有可与活性甲娃烷基基团共价键合的位点。另外，即使使 用有机溶剂清洗，用用于金属电极的表面改性剂改性的金属电极表面也不会失去效果，具 有良好的耐溶剂性、耐热性和耐用性。此外，本发明所述的生产经表面改性的金属电极的方 法具有高度的工业上的可利用性，该方法使经表面改性的金属电极W简单的方式使用易操 作的用于金属电极的表面改性剂进行生产。
【具体实施方式】
[0032] 本发明所述的用于金属电极的表面改性剂为一种包含由W下通式（1)代表的活 性甲娃烷基基团的化合物：
[003引Rf-X-A-SiRi3-n(0R2)n (1)
[0034] 在通式（1)中，Rf是具有6至10个碳原子的芳香基，其可W具有烷基取代基，该 烷基取代基具有1至5个碳原子；或者是具有1到10个碳原子的烷基基团，其中用氣原子 取代至少一个氨原子。
[0035] 在Rf为芳香基基团的情况下，Rf的例子包括由氣原子取代苯基或蒙基中的至少 一个氨原子的取代基。特别地，从形成致密单层的趋势观点来看，苯基是优选的。
[0036] 在Rf为烷基基团的情况下，Rf的例子包括直链烷基基团，例如甲基、己基、正丙 基、正了基、正戊基、正己基、正庚基、正壬基、正辛基和正癸基，或者支链烷基基团，如异丙 基、异了基、仲了基、叔了基、异戊基、2-戊基、3-戊基和叔戊基的至少一个氨原子被氣原子 取代的取代基。特别地，从达到增加功函数充分效果的观点来看，具有4-8个碳原子的直链 烷基基团如正了基、正己基和正辛基是优选的。
[0037] 在Rf为具有烷基取代基的芳香基基团的情况下，烷基取代基的数目优选为1到5 个，更优选为1到3个。烷基取代基的例子包括甲基、己基、正丙基和异丙基。特别地，从增 加金属电极表面改性剂的密度的观点来看，甲基是优选的。在Rf为具有烷基取代基的芳香 基基团的情况下，氣原子可W直接键合到构成Rf的芳香环，或者可W键合到烷基取代基。 [003引在Rf为芳香基基团和Rf为烷基基团的两种情况下，Rf所包含的氣原子数目优选 为1到20个，更优选为1到15个。
[0039] Rf的具体例子包括氣烷基，例如S氣甲基、五氣己基、走氣丙基、九氣了基、十S 氣己基、十九氣辛基、2, 2, 2-=氣己基、2, 2, 3, 3, 3-五氣丙基、2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 5-九 氣戊基、2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7-十