有机电场发光元件用材料以及使用其的有机电场发光元件的制作方法

有机电场发光元件用材料以及使用其的有机电场发光元件的制作方法
【专利摘要】本发明公开一种改善发光效率、充分确保驱动稳定性、且具有简略的构成的有机电场发光元件(有机EL元件)及有机EL元件用材料。该有机EL元件用材料为具有以下结构的碳硼烷化合物：具有一个以上的碳硼烷环及二苯并噻吩环，且至少一个二苯并噻吩环在其1位、2位或3位上与碳硼烷环键结。另外，该有机EL元件在层叠于基板上的阳极与阴极之间具有有机层，且有机层的至少一层中含有所述碳硼烷化合物。
【专利说明】
有机电场发光元件用材料从及使用其的有机电场发光元件
技术领域
[0001] 本发明设及一种使用碳棚烧化合物作为有机电场发光元件用材料的有机电场发 光元件，详细而言，本发明设及一种对含有有机化合物的发光层施加电场而放出光的薄膜 型装置(device)。
【背景技术】
[0002] 通常，关于有机电场发光元件（W下称为有机化化lectroluminescence)元件），其 最简单的结构是由发光层及夹持该层的一对对电极(counter electrode)所构成。即，有机 化元件利用W下现象:若在两电极间施加电场，则自阴极注入电子，自阳极注入空穴，它们 在发光层中再结合而放出光。
[0003] 近年来，正在进行使用有机薄膜的有机化元件的开发。尤其为了提高发光效率，W 提高自电极的载流子注入效率为目的而进行电极种类的最适化，且通过开发出将包含芳香 族二胺的空穴传输层及包含8-径基哇嘟侣络合物(Alq3)的发光层W薄膜的形式设置于电 极间的元件，与现有的使用蔥等的单晶的元件相比较大幅度地改善了发光效率，因此W对 具有自发光?高速响应性等特征的高性能平板(flat panel)加 W实用为目的而正在进行 开发。
[0004] 另外，作为提高元件的发光效率的尝试，也正在研究使用憐光而非巧光。W所述设 有包含芳香族二胺的空穴传输层及包含Alq3的发光层的元件为代表的大量元件利用巧光 发光，但通过使用憐光发光、即利用自Ξ重激发态的发光，与现有的使用巧光(单重态)的元 件相比较，可期待3倍~4倍左右的效率提高。为了实现该目的，正在研究将香豆素衍生物或 二苯甲酬衍生物制成发光层，但仅可获得极低的亮度。另外，作为利用Ξ重态的尝试，正在 研究使用館络合物，但其也未实现高效率的发光。近年来，为了实现发光的高效率化或长寿 命化，W银络合物等有机金属络合物为中屯、而进行了大量研究。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献 1:W001/041512 A1
[000引专利文献2:日本专利特开2001-313178号公报
[0009] 专利文献3:日本专利特开2005-162709号公报
[0010] 专利文献4:日本专利特开2005-166574号公报
[0011] 专利文献5:US2012/0319088 A1
[0012] 专利文献6:W02013/094834 A1
[0013] 专利文献7:US2009/0167162 A1
[0014] 为了获得高的发光效率，所使用的主体材料与所述渗杂剂(dopant)材料同时变重 要。作为主体材料而提出的具代表性的可列举专利文献2中介绍的巧挫化合物的4,4/-双 (9-巧挫基)联苯(CBPKCBP在用作Ξ(2-苯基化晚）银络合物（Ir(ppy)3)所代表的绿色憐光 发光材料的主体材料的情况下，因 CBP具有容易流通空穴且不易流通电子的特性，故电荷注 入平衡破坏，过剩的空穴在电子传输层侧流出，结果自Ir(ppy)3的发光效率降低。
[0015] 如上文所述，为了在有机化元件中获得高的发光效率，必需具有高的Ξ重态激发 能量、且两电荷(空穴、电子）的注入传输特性取得了平衡的主体材料。进而，期望电气化学 性稳定、且具备高的耐热性与优异的非晶稳定性的化合物，谋球进一步的改良。
[0016] 在专利文献3、专利文献4、专利文献5、专利文献6、专利文献7中，公开有W下所示 般的碳棚烧化合物。
[0017] [化1]
[001 引
[0019] 然而，并未示出与二苯并嚷吩的1位或2位或3位键结的碳棚烧化合物的有用性。

【发明内容】

[0020] 为了将有机化元件应用于平板显示器等显示元件中，必须改善元件的发光效率同 时充分确保驱动时的稳定性。鉴于所述现状，本发明的目的在于提供一种效率高且具有高 的驱动稳定性的实用上有用的有机化元件及适于其的化合物。
[0021] 本发明人进行了努力研究，结果发现，通过将二苯并嚷吩骨架的1位或2位或3位与 碳棚烧骨架直接键结、且它们连结成直链状的碳棚烧化合物用于有机化元件，而显示出优 异的特性，从而完成了本发明。
[0022] 本发明设及一种有机电场发光元件用材料，其包含通式（1)~通式(3)所表示的碳 棚烧化合物。
[0023] [化2]
[0024]
[0025] 此处，环A表示式（la)或式（化)所表示的C2Bi地10的二价碳棚烷基，在分子内存在多 个环A的情况下可相同也可不同。
[0026] r表示重复数，为0或1的整数。
[0027] Li、L2表示单键、或者二价的经取代或未经取代的碳数6~30的芳香族控基、经取代 或未经取代的碳数3~30的芳香族杂环基、或将选自该芳香族控基及该芳香族杂环基中的 芳香族基连结2个~6个而构成的连结芳香族基，连结芳香族的情况下可为直链状也可为分 支状，连结的芳香环可相同也可不同，末端的Li、L2也可为碳数1~12的烷基或碳数1~12的 烷氧基。其中，在r = 0的情况下，不成为单键，在r = l的情况下，Li、L2的至少一个为含有芳香 族杂环基的基团。
[0028] L3表示氨、或者经取代或未经取代的碳数6~30的芳香族控基、经取代或未经取代 的碳数3~30的芳香族杂环基、将该经取代或未经取代的芳香族环连结2个~6个而构成的 连结芳香族基、碳数1~12的烷基或碳数1~12的烷氧基;连结芳香族基的情况下可为直链 状也可为分支状，连结的芳香环可相同也可不同。
[0029] Li~L3中，芳香族基具有取代基的情况下的取代基为碳数1~12的烷基、碳数1~12 的烷氧基或乙酷基，也可经多个取代基所取代，多个取代基可相同也可不同。
[0030] 通式（1)中，优选为Li~L3分别独立地为经取代或未经取代的碳数6~18的芳香族 控基、经取代或未经取代的碳数3~17的芳香族杂环基、或将选自该芳香族控基及该芳香族 杂环中的芳香族基连结2个~6个而构成的连结芳香族基。另外，优选为Li~L3分别独立地为 经取代或未经取代的碳数3~17的芳香族杂环基、或将选自该芳香族杂环中的芳香族基连 结2个~6个而构成的连结芳香族基。进而，通式(1)中，优选为r为整数0。
[0031] 另外，本发明设及一种有机电场发光元件，其是在基板上层叠阳极、有机层及阴极 而成，且所述有机电场发光元件具有含有所述有机电场发光元件用材料的有机层。
[0032] 进而，优选为含有所述有机电场发光元件用材料的有机层含有憐光发光渗杂剂。 而且，理想的是憐光发光渗杂剂的发光波长在550nmW下具有最大发光波长。
[0033] 本发明的憐光元件用材料采用W下结构：二苯并嚷吩骨架的1位或2位或3位上的 碳与碳棚烧骨架直接键结，且它们连结成直链状。具有此种结构特征的碳棚烧化合物由于 对电子注入传输性造成影响的最低未占分子轨道（lowest unoccupied molecular orbi化1，LUM0)在分子总体中广泛地分布，故能W高水平来控制元件的电子注入传输性。进 而，因具有对封闭渗杂剂的最低=重态激发能量(T1能量)而言充分高的T1能量，故可自渗 杂剂有效地发光。根据W上特征，通过将该碳棚烧化合物用于有机元件，可降低元件的驱 动电压及实现高的发光效率。
[0034] 另外，本发明的有机电场发光元件用材料显示出良好的非晶特性及高的热稳定 性，同时在激发状态下极为稳定，故使用其的有机化元件的驱动寿命长而具有实用水平的 耐久性。
【附图说明】
[0035] 图1为表示有机EL元件的一结构例的剖面图。
[0036] 图2表示本发明的碳棚烧化合物1的核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance, NMR)图（chart)。
【具体实施方式】
[0037] 本发明的有机电场发光元件用材料为所述通式（1)~通式(3)所表示的碳棚烧化 合物。可认为，该碳棚烧化合物具有二苯并嚷吩骨架的1位或2位或3位与碳棚烧骨架直接键 结、且它们连结成直链状的结构，由此带来如上所述般的优异效果。
[0038] 通式（1)~通式(3)中，Li、L2表示单键、或者二价的经取代或未经取代的碳数6~30 的芳香族控基、经取代或未经取代的碳数3~30的芳香族杂环基、或连结芳香族基。此处，连 结芳香族基是指将选自该芳香族控基及该芳香族杂环基中的芳香族基连结2个~6个而构 成的连结芳香族基。该连结芳香族基可为直链状也可为分支状，连结的芳香环可相同也可 不同。而且，末端的1Λ。也可为碳数1~12的烷基或碳数1~12的烷氧基。即，末端的1Λ。表 示所述芳香族控基、芳香族杂环基、连结芳香族基、烷基或烷氧基。此处，所谓末端是指不存 在于两个环A之间。
[0039] L3表示氨、或者经取代或未经取代的碳数6~30的芳香族控基、经取代或未经取代 的碳数3~30的芳香族杂环基、将该经取代或未经取代的芳香族环连结2个~6个而构成的 连结芳香族基、碳数1~12的烷基或碳数1~12的烷氧基。
[0040] 在Li~L3的说明中，关于芳香族控基、芳香族杂环基及连结芳香族基的说明应理解 为:Li~L2的情况下为二价基，L3的情况下为一价基，除此W外共通。
[0041] 另外，通式（1)~通式(3)所表示的碳棚烧化合物中的氨的一部分或全部也可经取 代为気。
[0042] 未经取代的芳香族控基的具体例可列举：自苯、糞、巧、蔥、菲、Ξ亚苯、四邻亚苯、 蛋蔥(fluoranthene)、巧、議khrysene)等芳香族控化合物、或将运些化合物连结多个而成 的芳香族控化合物中去掉氨而生成的基团，优选为自苯、糞、巧、菲或Ξ亚苯中去掉氨而生 成的基团。
[0043] 未经取代的芳香族杂环基的具体例可列举：自化晚、喀晚、Ξ嗦、哇嘟、异哇嘟、哇 喔嘟、糞晚、巧挫、日丫晚、氮杂环庚Ξ締、Ξ苯并氮杂环庚Ξ締、吩嗦、吩恶嗦、吩嚷嗦、二苯并 憐杂环戊二締 (dibenzo地OS地ole)、二苯并棚杂环戊二締 (dibenzoborole)等芳香族杂环 化合物、或将运些化合物连结多个而成的芳香族杂环化合物或二苯并嚷吩的1位W外去掉 氨而生成的连结基，优选为自化晚、喀晚、Ξ嗦、巧挫或二苯并嚷吩的1位W外去掉氨而生成 的基团。
[0044] 将自使芳香族控化合物或芳香族杂环化合物连结多个而成的芳香族化合物中去 掉氨而生成的基团称为连结芳香族基。连结芳香族基为将芳香族环连结2个~6个而构成的 基团，连结的芳香族环可相同也可不同，也可包含芳香族控基与芳香族杂环基两者。连结的 芳香族环的个数优选为2~4，更优选为2或3。
[0045] 所述连结芳香族基的具体例可列举：自联苯、联Ξ苯、苯基糞、二苯基糞、苯基蔥、 二苯基蔥、二苯基巧、联化晚、联喀晚、联Ξ嗦、双巧挫、苯基化晚、苯基喀晚、苯基Ξ嗦、苯基 巧挫、二苯基化晚、二苯基Ξ嗦、双巧挫基苯等中去掉氨而生成的基团。
[0046] 所述芳香族控基、芳香族杂环基或连结芳香族基也可具有取代基。Li~L3中，芳香 族基具有取代基的情况下的取代基为碳数1~12的烷基、碳数1~12的烷氧基或乙酷基，烧 基、烷氧基可为直链状、分支状、环状。优选为碳数1~4的烷基、碳数1~2的烷氧基或乙酷 基。
[0047] 此处，烷基是指非芳香族控基，除了链状控基W外，包含由环烧控或祗締类等所生 成的环状控基。烷基的具体例可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、下基、戊基、己基、辛基等链 状或分支状的烷基，环戊基、环己基等环烷基等环状烷基。烷氧基的具体例可列举：由运些 甲基、乙基等烷基所衍生的甲氧基、乙氧基等烷氧基。
[0048] 此处，在所述连结芳香族基为二价基的情况下，例如是由下式所表示，也能W直链 状或分支状而连结。
[0049] [化3]
[(K)加 ]
[0化1 ]
[0052] (Ari~Ar6为未经取代的芳香族控环或芳香族杂环）
[0053] 另外，在L3及末端的Li、L2为碳数1~12的烷基或碳数1~12的烷氧基的情况下，与 所述取代基中说明的烷基、烷氧基相同。
[0054] 通式(1)~通式(3)中，r表示0或1的整数，优选为0。
[0055] 通式（1)~通式(3)中，环A表示式（la)或式（化)所表示的C2Bi地io的二价碳棚烷基。 优选为式（la)所表示的碳棚烷基。式(la)或式（化)所具有的两个结合键可自C生成，也可自 B生成，优选为与Li、L2键结的结合键是自C生成。
[0056] 通式（1)~通式(3)所表示的碳棚烧化合物中，优选为通式(2)或通式(3)所表示的 化合物，更优选为通式(2)所表示的化合物。
[0057] 通式（1)~通式(3)中，分别相同的记号及式只要无特别说明，则应解释为具有相 同含意。
[0058] 通式（1)~通式(3)所表示的碳棚烧化合物可根据目标化合物的结构来选择原料， 使用公知的方法而合成。
[0059]可参考《有机金属化学杂志（Journal of Organometallic 化emis1:ry)》（l993， 462，pl9-29)中所示的合成例而利用W下的反应式来合成中间体(A-1)，由其而获得目标化 合物。
[0060] [化4]
[0061]
[0062] W下示出通式（1)~通式(3)所表示的碳棚烧化合物的具体例，但本发明的有机电 场发光元件用材料不限定于运些具体例。
[0063] [化5]
[0064]
[0065] [化6]




[0075] 本发明的有机电场发光元件用材料通过含有于在基板上层叠阳极、多个有机层及 阴极而成的有机化元件的至少一个有机层中，而提供优异的有机电场发光元件。所含有的 有机层合适的是发光层、电子传输层或空穴阻挡层。此处，在用于发光层中的情况下，除了 可用作含有巧光发光、延迟巧光发光或憐光发光性的渗杂剂的发光层的主体材料W外，还 可将本发明的化合物用作射出巧光及延迟巧光的有机发光材料。在用作射出巧光及延迟巧 光的有机发光材料的情况下，优选将激发单重态能量、激发Ξ重态能量的至少任一者具有 高于本发明的化合物的值的其他有机化合物用作主体材料。本发明的化合物尤其优选作为 含有憐光发光渗杂剂的发光层的主体材料而含有。
[0076] 继而，对使用本发明的有机电场发光元件用材料的有机EL元件加 W说明。
[0077] 本发明的有机化元件在层叠于基板上的阳极与阴极之间具有至少一个含有发光 层的有机层，且至少一个有机层含有本发明的有机电场发光元件用材料。有利的是使本发 明的有机电场发光元件用材料与憐光发光渗杂剂一起含有于发光层中。
[0078] 继而，一面参照附图一面对本发明的有机化元件的结构加 W说明，但本发明的有 机化元件的结构并不受到图示的任何限定。
[0079] 图1为表示本发明中所用的通常的有机化元件的结构例的剖面图，1表示基板，2表 示阳极，3表示空穴注入层，4表示空穴传输层，5表示发光层，6表示电子传输层，7表示阴极。 本发明的有机元件中，也可与发光层邻接而具有激子阻挡层，另外，也可在发光层与空穴 注入层之间具有电子阻挡层。激子阻挡层可在发光层的阳极侧、阴极侧的任一侧插入，也可 在两侧同时插入。本发明的有机化元件中，具有基板、阳极、发光层及阴极作为必需的层，除 了必需的层W外的层中，可具有空穴注入传输层、电子注入传输层，进而可在发光层与电子 注入传输层之间具有空穴阻挡层。再者，空穴注入传输层是指空穴注入层与空穴传输层的 任一者或两者，电子注入传输层是指电子注入层与电子传输层的任一者或两者。
[0080] 再者，也可为与图1相反的结构，即，在基板1上依序层叠阴极7、电子传输层6、发光 层5、空穴传输层4、阳极2，在该情况下，也可视需要而追加、或省略层。
[0081 ]-基板-
[0082] 本发明的有机化元件优选经基板支撑。关于该基板，并无特别限制，只要为一直W 来在有机化元件中惯用的基板即可，例如可使用包含玻璃、透明塑料、石英等的基板。
[0083] -阳极-
[0084] 有机化元件中的阳极可优选地使用W功函数大(4eVW上）的金属、合金、导电性化 合物及它们的混合物作为电极物质者。此种电极物质的具体例可列举:Au等金属，Cul、氧化 铜锡（Indium Tiη Oxide，ITO)、Sn化、ZnO等导电性透明材料。另外，也可使用出光氧化铜X 金属（Idemitsu Indium X-metal Oxide，IDIXO)(In2〇3-&iO)等非晶质且可制作透明导电膜 的材料。阳极可利用蒸锻或瓣锻等方法使运些电极物质形成薄膜，并利用光刻法形成所需 形状的图案，或者在不大需要图案精度的情况（lOOymW上左右)下，也可在所述电极物质的 蒸锻或瓣锻时介隔所需形状的掩模来形成图案。或者，在使用如有机导电性化合物般可涂 布的物质的情况下，也可使用印刷方式、涂敷方式等湿式成膜法。在自该阳极取出发光的情 况下，理想的是使透射率大于10%，另外，阳极的薄片电阻（sheet resis化nee)优选为几百 Ω /□ W下。进而，膜厚虽也取决于材料，但通常在10皿~1000皿、优选为10皿~20化m的范 围内选择。
[00化]-阴极-
[0086] 另一方面，阴极可使用W功函数小(4eVW下）的金属（电子注入性金属）、合金、导 电性化合物及它们的混合物作为电极物质者。此种电极物质的具体例可列举:钢、钢-钟合 金、儀、裡、儀/铜混合物、儀/银混合物、儀/侣混合物、儀/铜混合物、侣/氧化侣(Ab〇3)混合 物、铜、裡/侣混合物、稀±金属等。运些物质中，就电子注入性及对氧化等的耐久性的方面 而言，优选为电子注入性金属与作为功函数的值较其更大且稳定的金属的第二金属的混合 物，例如儀/银混合物、儀/侣混合物、儀/铜混合物、侣/氧化侣(Al2〇3)混合物、裡/侣混合物、 侣等。阴极可通过利用蒸锻或瓣锻等方法使运些电极物质形成薄膜而制作。另外，阴极的薄 片电阻优选为几百Ω/□ W下，膜厚通常在lOnm~扣m、优选为50nm~2(K)nm的范围内选择。 再者，为了使所发出的光透射，若有机化元件的阳极或阴极的任一者为透明或半透明，则发 光見度提局而合适。
[0087] 另外，在将所述金属Wlnm~20nm的膜厚制作成阴极后，在其上对阳极的说明中列 举的导电性透明材料进行制作，由此可制作透明或半透明的阴极，通过将其加 w应用，可制 作阳极与阴极两者具有透射性的元件。
[0088] -发光层-
[0089] 发光层为通过自阳极及阴极分别注入的空穴及电子再结合而生成激子后、进行发 光的层，发光层中含有有机发光材料及主体材料。
[0090] 在发光层为巧光发光层的情况下，巧光发光材料可单独使用至少一种巧光发光材 料，优选使用巧光发光材料作为巧光发光渗杂剂，且含有主体材料。
[0091] 发光层中的巧光发光材料可使用通式（1)~通式(3)所表示的碳棚烧化合物，但因 已根据大量的专利文献等而为人所知，故也可自运些中选择。例如可列举：苯并恶挫衍生 物、苯并嚷挫衍生物、苯并咪挫衍生物、苯乙締基苯衍生物、聚苯基衍生物、二苯基下二締衍 生物、四苯基下二締衍生物、糞二甲酯亚胺(naphthalimide)衍生物、香豆素衍生物、缩合芳 香族化合物、紫环酬(perinone)衍生物、恶二挫衍生物、恶嗦衍生物、醒连氮衍生物、化咯晚 衍生物、环戊二締衍生物、双苯乙締基蔥衍生物、哇P 丫晚酬衍生物、邮咯并化晚衍生物、嚷二 挫并化晚衍生物、苯乙締基胺衍生物、二酬基化咯并化咯衍生物、芳香族二次甲基 (dimethylidyne)化合物，8-径基哇嘟(quinolinol)衍生物的金属络合物或化咯亚甲基衍 生物的金属络合物、稀±络合物、过渡金属络合物所代表的各种金属络合物等，聚嚷吩、聚 苯、聚苯乙烘等聚合物化合物，有机硅烷衍生物等。优选可列举:缩合芳香族化合物、苯乙締 基化合物、二酬基化咯并化咯化合物、恶嗦化合物、化咯亚甲基金属络合物、过渡金属络合 物、铜系络合物，更优选可列举:并四苯、巧、憩、立亚苯、苯并[C]菲、苯并[a]蔥、并五苯、巧、 蛋蔥、起并蛋蔥(acena地thof luoranthene)、二苯并[日，j]蔥、二苯并[a，h]蔥、苯并[a]并四 苯、并六苯、蔥嵌蔥（3]11：113]11：^6]16)、糞并[2，1-門异哇嘟、€[-糞并菲晚（(1-]139111曰 phenanthridine)、菲并恶挫（phenanthro oxazole)、哇嘟并[6，5-f ]哇嘟、苯并糞并嚷吩 (benzothiophanthrene)等。运些化合物也可具有烷基、芳基、芳香族杂环基、二芳基氨基作 为取代基。
[0092] 发光层中的巧光主体材料可使用通式（1)~通式(3)所表示的碳棚烧化合物，但因 已根据大量的专利文献等而为人所知，故可自该运些选择。例如可使用：糞、蔥、菲、巧、憩、 并四苯、Ξ亚苯、巧、蛋蔥、巧、巧等具有缩合芳基环的化合物或其衍生物，N，N^-二糞基-N， 妒-二苯基-4，少-二苯基-1，1/ -二胺等芳香族胺衍生物，^^(8-径基哇嘟)侣（III)为代表 的金属馨合化类骂辛(oxynoid)化合物，二苯乙締基苯衍生物等双苯乙締基衍生物，四苯基 下二締衍生物，巧衍生物，香豆素衍生物，恶二挫衍生物，化咯并化晚衍生物，紫环酬衍生 物，环戊二締衍生物，化咯并化咯衍生物，嚷二挫并化晚衍生物，二苯并巧喃衍生物，巧挫衍 生物，吗I噪并巧挫衍生物，Ξ嗦衍生物，聚合物系中的聚苯乙烘衍生物、聚对苯衍生物、聚巧 衍生物、聚乙締基巧挫衍生物、聚嚷吩衍生物等，但并无特别限定。
[0093] 在使用所述巧光发光材料作为巧光发光渗杂剂、且含有主体材料的情况下，巧光 发光渗杂剂在发光层中所含有的量可为0.01重量％~20重量％、优选为0.1重量％~10重 量％的范围内。
[0094] 通常，有机化元件自阳极、阴极两个电极对发光物质注入电荷，生成激发状态的发 光物质而进行发光。电荷注入型的有机化元件的情况下，可谓所生成的激子中，被激发成单 重激发状态者为25%，其余75%被激发成Ξ重激发状态。已知如《先进材料（Advanced Materials)为（2009,21,4802-4806.)所示，特定的巧光发光物质通过系间穿越 (intersystem crossing)等而能量向Ξ重激发状态跃迁后，通过Ξ重态重态煙没或热 能的吸收，经反向系间穿越为单重激发状态而射出巧光，表现出热活化延迟巧光。本发明的 有机元件中也可表现出延迟巧光。在该情况下，也可包含巧光发光及延迟巧光发光两者。 其中，也可在发光的一部分中或局部地具有自主体材料的发光。
[00Μ]在发光层为延迟巧光发光层的情况下，延迟发光材料可单独使用至少一种延迟发 光材料，优选使用延迟巧光材料作为延迟巧光发光渗杂剂，且含有主体材料。
[0096] 发光层中的延迟巧光发光材料可使用通式（1)~通式(3)所表示的碳棚烧化合物， 也可自公知的延迟巧光发光材料中选择。例如可列举锡络合物、吗I噪并巧挫衍生物、铜络合 物、巧挫衍生物等。具体可列举W下的非专利文献、专利文献中记载的化合物，但不限定于 运些化合物。
[0097] 1)《先进材料（Adv.Mater.)》（2009,21,4802-4806) ;2)《应用物理通信 (Appl.Phys丄ett.)》(98,083302(2011));3)日本专利特开2011-213643号公报;4)《美国化 学会志（J. Am. Chem.Soc.)为（2012,134,14706-14709)。
[0098] 示出延迟发光材料的具体例，但不限定于下述化合物。
[0099] [化11]
[0100]
[0101] 在使用所述延迟巧光发光材料作为延迟巧光发光渗杂剂、且含有主体材料的情况 下，延迟巧光发光渗杂剂在发光层中所含有的量可为0.01重量％~50重量％、优选为0.1重 量％~20重量％、更优选为0.01重量％~10%的范围内。
[0102] 发光层中的延迟巧光主体材料可使用通式（1)~通式(3)所表示的碳棚烧化合物， 也可自碳棚烧W外的化合物中选择。例如可使用：糞、蔥、菲、巧、遠、并四苯、Ξ亚苯、巧、蛋 蔥、巧、巧等具有缩合芳基环的化合物或其衍生物，N，N/-二糞基-N，N/-二苯基-4，少-二苯 基-1，1/-二胺等芳香族胺衍生物，^^(8-径基哇嘟)侣（III)为代表的金属馨合化类骂辛 化合物，二苯乙締基苯衍生物等双苯乙締基衍生物，四苯基下二締衍生物，巧衍生物，香豆 素衍生物，恶二挫衍生物，化咯并化晚衍生物，紫环酬衍生物，环戊二締衍生物，化咯并化咯 衍生物，嚷二挫并化晚衍生物，二苯并巧喃衍生物，巧挫衍生物，吗I噪并巧挫衍生物，Ξ嗦衍 生物，聚合物系中的聚苯乙烘衍生物、聚对苯衍生物、聚巧衍生物、聚乙締基巧挫衍生物、聚 嚷吩衍生物，芳基硅烷衍生物等，但并无特别限定。
[0103] 在发光层为憐光发光层的情况下，发光层含有憐光发光渗杂剂及主体材料。憐光 发光渗杂剂材料可含有有机金属络合物，所述有机金属络合物含有选自钉、锭、钮、银、鍊、 饿、银、销及金中的至少一种金属。
[0104] 优选的憐光发光渗杂剂可列举:具有Ir等贵金属元素作为中屯、金属的Ir(ppy)3等 的络合物类、Ir(bt)2 · acac3等的络合物类、等的络合物类。W下示出运些络合物类 的具体例，但不限定于下述化合物。
[0105] [化 12]
[0106]
[0107] 所述憐光发光渗杂剂在发光层中所含有的量可为2重量％~40重量％、优选为5重 量％~30重量％的范围内。
[0108] 在发光层为憐光发光层的情况下，发光层中的主体材料优选为使用本发明的所述 通式（1)~通式(3)所表示的碳棚烧化合物。然而，在将该碳棚烧化合物用于发光层W外的 其他任一有机层中的情况下，发光层中使用的材料也可为碳棚烧化合物W外的其他主体材 料。另外，也可将碳棚烧化合物与其他主体材料并用。进而，也可将公知的主体材料并用多 种来使用。
[0109] 可使用的公知的主体化合物优选为具有空穴传输能力、电子传输能力，且防止发 光的长波长化，而且具有高的玻璃化溫度的化合物。
[0110] 此种其他主体材料已根据大量的专利文献等而为人所知，故可自运些中选择。主 体材料的具体例并无特别限定，可列举：吗I噪衍生物、巧挫衍生物、Ξ挫衍生物、恶挫衍生 物、恶二挫衍生物、咪挫衍生物、多芳基烧控衍生物、化挫嘟衍生物、化挫嘟酬衍生物、苯二 胺衍生物、芳基胺衍生物、氨基取代查耳酬衍生物、苯乙締基蔥衍生物、巧酬衍生物、腺衍生 物、二苯乙締(sti化ene)衍生物、娃氮烧衍生物、芳香族Ξ级胺化合物、苯乙締基胺化合物、 芳香族二次甲基(dimethylidene)系化合物、化嘟系化合物、蔥酿二甲烧衍生物、蔥酬衍生 物、联苯酿衍生物、二氧化嚷喃衍生物、糞基巧(naphthyl perylene)等的杂环四簇酸酢、献 菁衍生物、8-径基哇嘟(quinolinol)衍生物的金属络合物或金属献菁、苯并恶挫或苯并嚷 挫衍生物的金属络合物所代表的各种金属络合物、聚硅烷系化合物、聚(N-乙締基巧挫)衍 生物、苯胺系共聚物、嚷吩低聚物、聚嚷吩衍生物、聚苯衍生物、聚苯乙烘衍生物、聚巧衍生 物等高分子化合物等。
[0111] 发光层可为巧光发光层、延迟巧光发光层或憐光发光层的任一种，优选为憐光发 光层。
[0112] -注入层-
[0113] 所谓注入层，是指为了降低驱动电压或提高发光亮度而设置于电极与有机层间的 层，有空穴注入层及电子注入层，也可存在于阳极与发光层或空穴传输层之间、及阴极与发 光层或电子传输层之间。注入层可视需要而设置。
[0114] -空穴阻挡层-
[0115] 所谓空穴阻挡层，广义上具有电子传输层的功能，包含具有传输电子的功能且传 输空穴的能力明显小的空穴阻挡材料，可通过传输电子且阻挡空穴而提高电子与空穴的再 结合概率。
[0116] 空穴阻挡层中，优选使用本发明的通式（1)~通式(3)所表示的碳棚烧化合物，在 将碳棚烧化合物用于其他任一有机层的情况下，也可使用公知的空穴阻挡层材料。另外，空 穴阻挡层材料可视需要而使用后述电子传输层的材料。
[0117] -电子阻挡层-
[0118] 所谓电子阻挡层，包含具有传输空穴的功能且传输电子的能力明显小的材料，可 通过传输空穴并且阻挡电子而提高电子与空穴再结合的概率。
[0119] 电子阻挡层的材料可视需要而使用后述空穴传输层的材料。电子阻挡层的膜厚优 选为3nm~lOOnm，更优选为5nm~30nm。
[0120] -激子阻挡层-
[0121] 所谓激子阻挡层，是指用W阻挡在发光层内因空穴与电子再结合而生成的激子扩 散至电荷传输层中的层，通过插入该层，可有效地将激子封闭于发光层内，从而可提高元件 的发光效率。激子阻挡层可邻接于发光层而在阳极侧、阴极侧的任一侧插入，也可在两侧同 时插入。
[0122] 激子阻挡层的材料可使用通式（1)~通式(3)所表示的碳棚烧化合物，其他材料例 如可列举：1，3-二巧挫基苯(mCP)或双(2-甲基-8-?基哇嘟(quinolinolato))-4-苯基苯酪 侣(IIlKBAlq)。
[0123] -空穴传输层-
[0124] 所谓空穴传输层，包含具有传输空穴的功能的空穴传输材料，空穴传输层可设置 单层或多层。
[0125] 空穴传输材料具有空穴的注入或传输、电子的障壁性的任一种，可为有机物、无机 物的任一种。可使用的公知的空穴传输材料优选使用通式（1)~通式(3)所表示的碳棚烧化 合物，但可自现有公知的化合物中选择使用任意者。可使用的公知的空穴传输材料例如可 列举:Ξ挫衍生物、恶二挫衍生物、咪挫衍生物、多芳基烧控衍生物、化挫嘟衍生物及化挫嘟 酬衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、氨基取代查耳酬衍生物、恶挫衍生物、苯乙締基蔥 衍生物、巧酬衍生物、腺衍生物、二苯乙締衍生物、娃氮烧衍生物、苯胺系共聚物、W及导电 性高分子低聚物、特别是嚷吩低聚物等，优选使用化嘟化合物、芳香族Ξ级胺化合物及苯乙 締基胺化合物，更优选使用芳香族Ξ级胺化合物。
[0126] -电子传输层-
[0127] 所谓电子传输层，包含具有传输电子的功能的材料，电子传输层可设置单层或多 层。
[0128] 电子传输材料(有时也兼作空穴阻挡材料）只要具有将自阴极注入的电子传至发 光层的功能即可。电子传输层中，优选使用本发明的通式（1)~通式(3)所表示的碳棚烧化 合物，但可自现有公知的化合物中选择使用任意者，例如可列举:硝基取代巧衍生物、联苯 酿衍生物、二氧化嚷喃衍生物、碳二亚胺、亚巧基甲烧衍生物、蔥酿二甲烧及蔥酬衍生物、恶 二挫衍生物等。进而，在所述恶二挫衍生物中将恶二挫环的氧原子取代为硫原子而成的嚷 二挫衍生物、具有作为吸电子基而已知的哇喔嘟环的哇喔嘟衍生物也可用作电子传输材 料。进而，也可使用将运些材料导入至高分子链中、或W运些材料作为高分子的主链的高分 子材料。
[0129] [实施例]
[0130] W下，利用实施例对本发明加 W更详细说明，但本发明当然不限定于运些实施例， 只要不超出其主旨，则能W各种形态而实施。
[0131] 通过W下所示的路径来合成成为有机电场发光元件用材料的碳棚烧化合物。再 者，化合物编号与对所述化学式标注的编号相对应。
[0132] 实施例1
[0133] 依照W下的反应式来合成化合物1。
[0134] [化 13]
[0135]
[0136] 在氮气环境下添加间碳棚烧35.0旨（0.243111〇1)、1，2-二甲氧基乙烧（1，2- dimetho巧ethane，DME)200血，将所得的DME溶液冷却至0°C为止。滴加2.69M的正下基裡己 烧溶液96.8mL，在冰浴冷却下揽拌30分钟。添加化晚70mL，在室溫下揽拌10分钟后，添加氯 化铜（1)75.6肖（0.763111〇1)，在65°(：下揽拌30分钟。其后，添加2-漠二苯并嚷吩73.9邑 (0.280mo 1 )，在95 °C下揽拌一夜。将反应溶液冷却至室溫后，滤取所析出的结晶，将溶剂减 压蒸馈去除。利用硅胶管柱色谱法对所得的残渣进行纯化，获得中间体A 8.0g(24.5mmol， 产率为10.0%)。
[0137] 在氮气环境下添加2,8-二漠二苯并嚷吩50.0肖（0.146111〇1)、巧挫24.4邑 (0.146mol)、舰化铜2.78g(14.6mmol)、憐酸Ξ钟92.9g(0.438mol)、反式-1,2-环己烧二胺 5.3mL(43.8mmol)、1，4-二恶烧1L，在115°C下揽拌一夜。将反应溶液冷却至室溫后，滤取所 析出的结晶，将溶剂减压蒸馈去除。利用硅胶管柱色谱法对所得的残渣进行纯化，W白色固 体的形式获得中间体B 11.2g(26.2mmo 1，产率为18 % )。
[013引在氮气环境下添加中间体A 8.0g(0.0245mol)、DME 138mL，将所得的DME溶液冷却 至0 °C为止。滴加2.69M的正下基裡己烧溶液9.89mL，在冰浴冷却下揽拌30分钟。添加化晚 6.7血，在室溫下揽拌10分钟后，添加氯化铜（I)7.5g(76.Ommol)，在65°C下揽拌30分钟。其 后，添加中间体B11.2g(0.0262mol)，在95°C下揽拌2天。将反应溶液冷却至室溫后，滤取所 析出的结晶，将溶剂减压蒸馈去除。利用硅胶管柱色谱法对所得的残渣进行纯化，获得3.7g (5.50mmol，产率为22 % )化合物1。将大气压化学电离-飞行时间质谱（Atmospheric Pressure Chemical Ionization Time-of-flight Mass Spectrometry，APCI-TOFMS)、m/z 674[M] +、1h-NMR测定结果(测定溶剂:CDCb)示于图2中。
[0139] 依据所述合成例及说明书中记载的合成方法，来合成化合物13、化合物25、化合物 26、化合物29、化合物36、化合物45、化合物57及化合物H-1、化合物H-2、化合物H-3。
[0140] 另外，使用化合物1、化合物13、化合物25、化合物26、化合物29、化合物36、化合物 45、化合物57及化合物H-1、化合物H-2、化合物H-3，来制作有机化元件。
[0141] [化 14]
[0142]
[0143] 实施例2
[0144] 在形成有包含膜厚70nm的氧化铜锡（IT0)的阳极的玻璃基板上，利用真空蒸锻法 W2.0X10-中a的真空度来层叠各薄膜。首先，在口0上W30nm的厚度形成铜献菁(CuPC)作为 空穴注入层。继而，W15皿的厚度形成二苯基糞基二胺(NPD)作为空穴传输层。继而，在空穴 传输层上，自不同的蒸锻源来共蒸锻作为发光层的主体材料的化合物1与作为渗杂剂的作 为蓝色憐光材料的银络合物[双（4,6-二-氣苯基）-化晚-N，C2/ ]化晚甲酸银（III)] (Iridium(III)bis(4,6-di-fluorophenyl)-pyridinate-N，C2' ]picolinate，FIrpic)，W 30皿的厚度形成发光层。FIrpic的浓度为20%。继而，W25nm的厚度形成A1q3作为电子传输 层。进而，在电子传输层上Wl.Onm的厚度形成氣化裡化iF)作为电子注入层。最后，在电子 注入层上W70nm的厚度形成侣(A1)作为电极。所得的有机化元件具有在图1所示的有机化 元件中在阴极与电子传输层之间追加电子注入层的层构成。
[0145] 对所得的有机化元件连接外部电源并施加直流电压，结果确认到具有如表2所示 的发光特性。表1中，亮度、电压及发光效率显示出的是2.5mA/cm2下的值(初始特性）。再者 得知，元件发光光谱的最大波长为475nm，获得了来自FIrpic的发光。
[0146] 实施例3~实施例9
[0147] 使用化合物13、化合物25、化合物26、化合物29、化合物36、化合物45、化合物57代 替化合物1来作为实施例2中的发光层的主体材料，除此W外，与实施例2同样地制作有机EL 元件。
[014引比较例1
[0149] 除了使用mCP作为实施例2中的发光层的主体材料W外，与实施例2同样地制作有 机化元件。
[0150] 比较例2~比较例4
[0151] 除了使用化合物H-1、化合物H-2、化合物H-3作为实施例2中的发光层的主体材料 W外，与实施例2同样地制作有机化元件。
[0152 ]与实施例3同样地对实施例3~实施例9及比较例1~比较例4中所得的有机化元件 进行评价，结果确认到具有表1所示般的发光特性。再者可鉴定，实施例3~实施例9及比较 例1~比较例4中所得的有机化元件的发光光谱的最大波长为475nm，获得了来自FIrp i C的 发光。
[0153] [表 1]
[0154]
[01对实施例10
[0156] 在形成有包含膜厚70nm的氧化铜锡（IT0)的阳极的玻璃基板上，利用真空蒸锻法 W2.0X10-中a的真空度来层叠各薄膜。首先，在口0上W30nm的厚度形成铜献菁(CuPC)作为 空穴注入层。继而，W15皿的厚度形成二苯基糞基二胺(NPD)作为空穴传输层。继而，在空穴 传输层上自不同的蒸锻源来共蒸锻作为发光层的主体材料的化合物1与作为渗杂剂的Ir (ppy)3，W30nm的厚度形成发光层。Ir(ppy)3的浓度为10%。继而，W25nm的厚度形成A1q3作 为电子传输层。进而，在电子传输层上Wlnm的厚度形成氣化裡化iF)作为电子注入层。最 后，在电子注入层上W70nm的厚度形成侣(A1)作为电极，制作有机化元件。
[0157] 对所得的有机化元件连接外部电源并施加直流电压，结果确认到具有表2所示般 的发光特性。在表2中，亮度、电压及发光效率显示出的是20mA/em2下的驱动时的值(初始特 性）。得知元件发光光谱的最大波长为530nm，获得了来自Ir(ppy)3的发光。
[015引实施例11~实施例17
[0159] 除了使用化合物13、化合物25、化合物26、化合物29、化合物36、化合物45、化合物 57代替化合物1作为实施例11中的发光层的主体材料W外，与实施例10同样地制作有机化 元件。
[0160] 比较例5~比较例8
[0161] 除了使用〔8?、护1、护2、护3作为实施例10中的发光层的主体材料^外，与实施例 10同样地制作有机化元件。
[0162] 与实施例10同样地对实施例11~实施例17及比较例5~比较例8中所得的有机化 元件进行评价，结果确认到具有表2所示般的发光特性。再者可鉴定，实施例11~实施例17 及比较例5~比较例8中所得的有机化元件的发光光谱的最大波长为530nm，获得了来自Ir (ppy)3的发光。
[0163] [表 2]
[0164]
[01化]实施例18
[0166]在形成有包含膜厚70nm的氧化铜锡（IT0)的阳极的玻璃基板上，利用真空蒸锻法 W2.0X10-中a的真空度层叠各薄膜。首先，在口 0上W30皿的厚度形成铜献菁(化PC)作为空 穴注入层。继而，Wl5nm的厚度形成二苯基糞基二胺(NPD)作为空穴传输层。继而，在空穴传 输层上自不同的蒸锻源来共蒸锻作为发光层的主体材料的mCP与作为渗杂剂的FIrpic，W 30nm的厚度形成发光层。FIrpic的浓度为20%。继而，在发光层上W5nm的厚度形成化合物1 作为空穴阻挡层。继而，W20nm的厚度形成A1q3作为电子传输层。进而，在电子传输层上W l.Onm的厚度形成氣化裡化iF)作为电子注入层。最后，在电子注入层上W70皿的厚度形成 侣(A1)作为电极。所得的有机化元件具有如下层构成:在图1所示的有机化元件中，在阴极 与电子传输层之间追加电子注入层，及在发光层与电子传输层之间追加空穴阻挡层。
[0167] 对所得的有机化元件连接外部电源并施加直流电压，结果确认到具有如表3所示 般的发光特性。表3中，亮度、电压及发光效率显示出的是20mA/cm2下的驱动时的值(初始特 性）。得知元件发光光谱的最大波长为475nm，获得了来自FIrpic的发光。
[0168] 实施例19~实施例25
[0169] 除了使用化合物13、化合物25、化合物26、化合物29、化合物36、化合物45、化合物 57代替化合物1来作为实施例18中的空穴阻挡材料W外，与实施例18同样地制作有机化元 件。
[0170] 比较例9
[0171] 将实施例18中的作为电子传输层的A1q3的膜厚设定为25nm，且不设置空穴阻挡 层，除此W外，与实施例18同样地制作有机化元件。
[0172] 比较例10~比较例12
[0173] 除了使用化合物H-1、化合物H-2、化合物H-3作为实施例18中的空穴阻挡材料W 夕h与实施例18同样地制作有机化元件。
[0174] 与实施例18同样地对实施例19~实施例25及比较例9~比较例12中所得的有机化 元件进行评价，结果确认到具有如表3所示般的发光特性。再者可鉴定，实施例19~实施例 25及比较例9~比较例12中所得的有机化元件的发光光谱的最大波长为475nm，获得了来自 FIrpic的发光。再者，实施例19~实施例25及比较例9~比较例12中使用的发光层的主体材 料均为mCP。
[0175] [表 3]
[0176]
[0177] 与不使用空穴阻挡材料的比较例9相比，在所有例中可见初始特性的改善，但其中 在将本发明的碳棚烧化合物用于空穴阻挡层的情况下，显示出良好的特性。
[017引[符号的说明]
[0179] 1:基板
[0180] 2:阳极
[0181] 3:空穴注入层
[0182] 4:空穴传输层
[0183] 5:发光层
[0184] 6:电子传输层 [01化]7:阴极
【主权项】
1. 一种有机电场发光元件用材料，其特征在于:包含通式（1)、通式(2)或通式(3)所表 示的碳硼烧化合物， [化1]此处，环A表示式（la)或式（lb)所表示的C2B1QH1Q的二价碳硼烷基，在分子内存在多个环 A的情况下可相同也可不同； r为重复数，表示0或1的整数； L\L2表示单键、或者二价的经取代或未经取代的碳数6~30的芳香族烃基、经取代或未 经取代的碳数3~30的芳香族杂环基、或将选自所述芳香族烃基及所述芳香族杂环基中的 芳香族基连结2个~6个而构成的连结芳香族基，但末端的L\L 2也可为碳数1~12的烷基或 碳数1~12的烷氧基;连结芳香族基的情况下可为直链状也可为分支状，连结的芳香环可相 同也可不同；其中，在r = 0的情况下，不成为单键，在r=l的情况下，包含至少一个芳香族杂 环基； L3表示氢、或者经取代或未经取代的碳数6~30的芳香族烃基、经取代或未经取代的碳 数3~30的芳香族杂环基、或将选自所述经取代或未经取代的芳香族烃基或芳香族杂环基 中的芳香族基连结2个~6个而构成的连结芳香族基、碳数1~12的烷基或碳数1~12的烷氧 基;连结芳香族基的情况下可为直链状也可为分支状，连结的芳香环可相同也可不同； L1~L3中，芳香族基具有取代基的情况下的取代基为碳数1~12的烷基、碳数1~12的烷 氧基或乙酰基，也可经多个取代基所取代，多个取代基可相同也可不同。2. 根据权利要求1所述的有机电场发光元件用材料，其中在通式（1)~通式(3)中，环A 为式（la)所表示的C2B1QH8的二价碳硼烷基。3. 根据权利要求1所述的有机电场发光元件用材料，其中通式（1)~通式(3)中，L1~L3 分别独立地为经取代或未经取代的碳数6~18的芳香族烃基、经取代或未经取代的碳数3~ 17的芳香族杂环基、或将选自所述芳香族烃基及所述芳香族杂环基中的芳香族基连结2个 ~6个而构成的连结芳香族基。4. 根据权利要求1所述的有机电场发光元件用材料，其中通式（1)~通式(3)中，L1~L3 分别独立地为经取代或未经取代的碳数3~17的芳香族杂环基、或将选自所述芳香族杂环 基中的芳香族基连结2个~6个而构成的连结芳香族基。5. 根据权利要求1所述的有机电场发光元件用材料，其中通式（1)~通式(3)中，r为整 数0。6. -种有机电场发光元件，其特征在于：其是在基板上层叠阳极、有机层及阴极而成， 并且所述有机层的至少一层为含有根据权利要求1至5中任一项所述的有机电场发光元件 用材料的有机层。7. 根据权利要求6所述的有机电场发光元件，其中含有有机电场发光元件用材料的有 机层为选自由发光层、电子传输层及空穴阻挡层所组成的组群中的至少一个层。8. 根据权利要求6所述的有机电场发光元件，其特征在于:含有有机电场发光元件用材 料的有机层为含有磷光发光掺杂剂的发光层。9. 根据权利要求8所述的有机电场发光元件，其中磷光发光掺杂剂的发光波长在550nm 以下具有最大发光波长。
【文档编号】H01L51/50GK105874626SQ201480069057
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2014年11月5日
【发明人】小川淳也, 多田匡志, 上田季子, 甲斐孝弘
【申请人】新日铁住金化学株式会社