用于形成具有工程化空隙的制品的叠层转印膜的制作方法
【专利摘要】本公开涉及一种转印膜，所述转印膜包括具有第一表面和第二表面的牺牲模板层，所述第二表面具有与所述第一表面相对的结构化表面；适形于所述牺牲模板层的所述结构化表面的热稳定回填层，并且其中靠近所述第一表面的所述牺牲模板层的一部分比靠近所述第二表面的所述牺牲模板层的一部分具有更大的热稳定分子种类浓度。
【专利说明】用于形成具有工程化空隙的制品的叠层转印膜
【背景技术】
[0001] 玻璃基底上的纳米结构和微观结构用于显示、照明、建筑和光伏装置中的多种应 用。在显示装置中，所述结构可用于光提取或光分布。在照明装置中，所述结构可用于光提 取、光分布和装饰效果。在光伏器件中，所述结构可用于太阳能聚集和减反射。在大的玻璃 基底上图案化或换句话讲形成纳米结构和微观结构可能困难并且昂贵。
【发明内容】
[0002] 本公开涉及用于形成具有工程化空隙的制品的叠层转印膜以及形成这些叠层转 印膜的方法。最终制品中的工程化空隙由纳米结构化层和纳米结构化层上的桥联结构限 定。
[0003] 在一个方面，转印膜包括具有第一表面和第二表面的牺牲模板层，该第二表面具 有与第一表面相对的结构化表面，以及适形于牺牲模板层的结构化表面的热稳定回填层。 靠近第一表面的牺牲模板层的一部分比靠近第二表面的牺牲模板层的一部分具有更大的 热稳定分子种类浓度。
[0004] 在另一方面，方法包括将上述转印膜层合到受体基底并且烘除牺牲模板层，以形 成由桥联层和热稳定回填层的结构化表面限定的工程化空隙。桥联层由牺牲模板层内的热 稳定分子种类形成并且桥联层设置于结构化表面上。
[0005] 在另一方面，形成转印膜的方法包括将热稳定回填层施加于牺牲模板层的结构化 表面并且允许热稳定回填层的一部分迀移到牺牲模板层中以形成转印膜。热稳定回填层适 形于牺牲模板层的结构化表面。
[0006] 在另一方面，一种形成转印膜的方法包括形成具有热稳定分子种类的第一层并且 将牺牲模板层设置到第一层上。牺牲模板层包括与第一层接触的第一表面和作为结构化表 面的相对第二表面。方法还包括将热稳定回填层施加于牺牲模板层的结构化表面。热稳定 回填层适形于牺牲模板层的结构化表面并且热稳定分子种类不从热稳定回填层迀移。第一 层通过牺牲模板层与热稳定回填层隔开。
[0007] 在另外的方面，底发射OLED包括透光支撑层和支撑基底上的纳米结构化层。纳米 结构化层包括结构化表面层和结构化表面层上的限定多个工程化空隙的桥联层。OLED结构 设置于桥联层上。OLED结构包括将顶部电极和底部电极隔开的OLED层。
[0008] 在又一个方面，顶发射OLED包括支撑层和设置于桥联层上的OLED结构。OLED结构 包括将顶部电极和底部电极隔开的OLED层。任选的光学耦合和平整化层设置于顶部电极 上。纳米结构化层位于光学耦合和平整化层上或与OLED结构相邻。纳米结构化层包括结构 化表面层和位于结构化表面层上并且限定多个工程化空隙的桥联层。透光层设置于结构化 表面层上。
[0009] 通过阅读以下【具体实施方式】，这些以及各种其他特征和优点将显而易见。
【附图说明】
[0010] 结合以下附图，参考对本公开的各种实施方案的详细说明，可更全面地理解本公 开，其中：
[0011] 图1为形成转印膜和最终桥联纳米结构的例示性方法的示意性工艺流程图；
[0012] 图2为形成最终桥联纳米结构的例示性烘除方法的示意性工艺流程图；
[0013] 图3示出了形成最终桥联纳米结构的例示性烘除的六个SEM显微剖视图；
[0014] 图4为形成转印膜和最终桥联纳米结构的另一例示性方法的示意性工艺流程图； [0015]图5为包括本文所述桥联纳米结构的例不性底发射OLED制品的不意性剖视图；
[0016] 图6为包括本文所述桥联纳米结构的例示性底发射AMOLED制品的示意性剖视图；
[0017] 图7为包括本文所述桥联纳米结构的例示性顶发射AMOLED制品的示意性剖视图；
[0018] 图8A和图8B示出了在15k(8A)放大倍率以及在50k放大倍率(8B)下的例示性烘除 最终桥联纳米结构的SEM显微剖视图；
[0019] 图9为随着确认硅存在的烘除最终桥联纳米结构上的深度而变化的XPS原子浓度 的图；
[0020] 图10A-10D示出了另一个例示性烘除最终桥联纳米结构的SEM显微图，其中顶部的 两张图片（10B和10B)为平面图或顶视图并且底部的两张图片（10C和10D)为50k和15k放大 倍率下的剖视图；
[0021] 图11A-11D示出了另一个例示性烘除最终桥联纳米结构的SEM显微图，其中底部的 两张图片（lie和11D)为平面图或顶视图并且顶部的两张图片（11A和11B)为50k和15k放大 倍率下的剖视图；
[0022]图12示出了另一个例示性烘除最终桥联纳米结构的SEM显微剖视图；
[0023]图13A和图13B示出了在15k放大倍率（13A)以及在50k放大倍率（13B)下的另一个 例示性烘除最终桥联纳米结构的SHM显微剖视图；
[0024]图14为随着例示性转印膜上的膜深度而变化的XPS原子浓度的图；
[0025]图15为随着标记为2900-601的例示性转印膜的膜深度而变化的XPS原子浓度的 图，其示出了牺牲树脂层的顶部表面处的含硅可迀移物质；
[0026]图16为在50K放大倍率下的实施例6a的例示性烘除最终桥联纳米结构的SEM显微 剖视图；
[0027]图17为在15K放大倍率下的实施例6b的例示性烘除最终桥联纳米结构的SEM显微 剖视图；
[0028]图18为实施例6c的示例性烘除最终桥联纳米结构的SEM显微剖视图；以及 [0029]图19为实施例6d的示例性烘除最终桥联纳米结构的SEM显微剖视图。
【具体实施方式】
[0030] 在下面的详细说明中，参考了形成说明的一部分的附图，并且在附图中通过举例 说明的方式示出了若干具体的实施例。应当理解，在不脱离本发明的范围或实质的情况下， 设想并可进行其他实施例。因此，以下详细说明不被认为具有限制性意义。
[0031] 除非另外指明，否则本发明中使用的所有的科学和技术术语具有在本领域中所普 遍使用的含义。本文给出的定义旨在有利于理解本文频繁使用的一些术语，并无限制本公 开范围之意。
[0032] 除非另外指明，否则说明书和权利要求书中所使用的所有表达特征尺寸、量和物 理特性的数值在所有情况下均应理解成由术语"约"修饰。因此，除非有相反的说明，否则在 上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均为近似值，这些近似值可根据本领域的 技术人员使用本文所公开的教导内容寻求获得的特性而变化。
[0033] 用端值来表述的数值范围包括该范围内所包含的全部数字(如1至5包括I、1.5、2、 2.75、3、3.80、4和5)和该范围内的任何范围。
[0034] 如本说明书以及所附权利要求中所用，单数形式"一个"、"一种"和"所述"涵盖具 有多个指代物的实施例，除非该内容另外明确指出。
[0035] 除非本文内容以其他方式明确指出，否则本说明书和所附权利要求中使用的术语 "或"一般以包括"和/或"的意义使用。
[0036] 如本文所用，"具有"、"包括"、"包含"、"含有"等等均以其开放性意义使用，并且一 般是指"包括但不限于"。应当理解，"基本上由...组成"、"由...组成"等等包含在"包括"等 等之中。
[0037] 在本公开中：
[0038] "回填材料"或"回填层"是指填入不规则表面或结构化表面以产生新表面的材料 层，该新表面可用作基部以构建附加分层元件并且为热稳定的；
[0039] "烘除"是指通过热解、燃烧、升华或蒸发大体上去除存在于层中的牺牲材料，同时 保留热稳定材料基本上稳定（回填，基底)的工艺；
[0040] "烘除温度"是指在通过热解或燃烧大体上去除牺牲材料同时保留热稳定材料基 本上稳定（回填，基底)的工艺过程中达到的最大温度；
[0041 ] "使燃烧"或"燃烧"是指在氧化大气环境下对包含有机材料的层进行加热，使得有 机材料与氧化剂发生化学反应的工艺；
[0042] "溶剂"是指有机或含水液体，该液体能够使本文所述的材料溶解、分散或悬浮，所 述材料例如有机娃化合物、纳米粒子、聚合物、牺牲材料等。
[0043] "纳米结构"指其最长尺寸在从约Inm至约2000nm范围内的特征结构并且包括微观 结构；
[0044] "使热解"或"热解"是指在惰性大气环境中对牺牲层进行加热使得制品中的有机 材料分解的工艺；
[0045] "结构化表面"是指包括定期、准定期或随机工程化微观结构、纳米结构、和/或分 层结构的表面，所述结构在整个表面上可为规则图案或随机的；
[0046] "热稳定的"是指在牺牲材料的去除过程中保留基本上完整的材料；
[0047] "聚硅氧烷"是指高度支链的低聚的或聚合的有机硅化合物并且可包含碳-碳和/ 或碳-氢键，同时仍被视为无机化合物；以及
[0048] "可迀移物质"是指从回填层移至牺牲层的分子种类。例如，可迀移物质可包括硅 烷、硅氧烷、聚硅氧烷或其他有机硅化合物。
[0049] 本公开涉及用于形成具有工程化空隙的制品的叠层转印膜以及形成这些叠层转 印膜的方法。这些转印膜可层合至期望的基底（如玻璃)并且"被烘除"以显示出限定"工程 化空隙"的独特桥联纳米结构。这些桥联纳米结构的桥元件可例如通过分子种类从回填层 至牺牲层的迀移来形成。可通过改变牺牲模板和/或分子种类(例如，聚硅氧烷制剂)的化学 特性和物理特性来改变对分子种类(例如，低分子量聚硅氧烷)到牺牲树脂中的迀移的控 制。可迀移物质到牺牲聚合物中高水平的迀移导致在所需基底上的转印带"烘除"后形成独 特的"桥"结构。作为另外一种选择，形成桥特征结构的可迀移分子种类可置于转印膜中而 无需迀移。微观结构化牺牲聚合物的硅氧烷固化和热分解的动力学均影响桥的形态。在无 机聚合物分解时，桥独立于由牺牲模板层限定的无机纳米结构而形成。桥和工程化纳米结 构之间的空间形成"工程化空隙"，所述空隙的形状由工程化纳米结构和桥的界限限定。在 一些实施方案中，迀移物质在牺牲聚合物层中的分布确定最终结构的形态。本文也已展示 了对桥形成的各个方面的控制。本文所述的制品和工艺可导致在工程化陶瓷领域中的大量 应用。例如，一些纳米结构化表面受不良耐久性的影响，诸如减反射表面。纳米结构化涂层 的耐久性可通过用薄的无机机械阻隔涂层将其覆盖而得以改善，诸如本文所述的桥联结 构。另外，桥涂层和纳米结构化涂层两者的折射率可独立地改变，从而导致在光管理中的应 用。在整个样品区域内空隙可为连续或不连续的。通过下文提供的实施例的阐述将获得对 本发明各方面的理解，然而本发明并不因此受限制。
[0050]图1为形成转印膜30和最终桥联纳米结构60的例示性方法100的示意性工艺流程 图。图2为形成最终桥联纳米结构60的例示性烘除方法的示意性工艺流程图。图3示出了形 成最终桥联纳米结构的例示性烘除的六个SHM显微剖视图（1-6)。
[0051 ]方法100包括将热稳定回填涂料溶液22施加于牺牲模板层12的结构化表面14并且 允许可迀移物质（以箭头示出）从热稳定回填层22迀移至牺牲模板层12,从而形成转印膜 30。热稳定回填层22适形于牺牲模板层12的结构化表面14。
[0052]热稳定回填溶液可涂布到结构化表面14上并且任何溶剂或溶剂一部分被去除并 且任选地固化以形成热稳定回填层22。优选地，在溶剂去除并且固化之后，热稳定材料使牺 牲模板层基本上平整化。基本上平整化表示由公式1定义的平整化量(P%)大于50%，或大 于75 %，或优选地大于90 %。
[0053] P% = (l-(ti/hi))*100 (1)
[0054] 其中t是表面层的浮雕高度，并且In是被表面层覆盖的特征结构的特征高度，如 P·Chiniwalla, IEEE Trans .Adv.Packaging 24( 1 )，2001,41 (P. Chiniwalla，《IEEE高级封 装汇刊》，2001年，第24卷，第1期，第41页）中进一步公开。
[0055] 牺牲模板层12可位于具有可剥离表面的载体层11(即，衬件)上。在其他实施方案 中，载体层11不存在。衬件或载体层11可利用为其他层提供机械支撑的热稳定柔性膜来实 现。衬件11具有可剥离表面，表示衬件11允许施加到可剥离表面的材料剥离。载体层11应该 在70°C以上（或者另选地，120°C以上）热稳定，而不会给牺牲层或回填层带来不利影响。载 体膜的一个示例是聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。
[0056] 支撑基底或载体层11(本文所述)可实施为针对其他层提供机械支撑的柔性膜。载 体膜11的一个示例是聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。由各种热固性或热塑性聚合物组成的各 种聚合物膜基底适合用作支撑基底。载体可以是单层膜或多层膜。可用作载体层膜的聚合 物的例示性示例包括：（1)氟化聚合物，例如聚(三氟氯乙烯）、聚（四氟乙烯-六氟丙烯共聚 物）、聚（四氟乙烯-全氟代(烷基）乙烯基醚共聚物）、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物）；（2) 具有钠离子或锌离子的聚（乙烯-甲基丙烯酸共聚物)离子键乙烯共聚物，诸如可得自特拉 华州威明顿市的杜邦化学公司（E · I · duPont Nemours ,Wilmington ,DE ·)的SURLYN-8920品 牌和SURLYN-9910品牌；（3)低密度聚乙烯，诸如低密度聚乙烯；线性低密度聚乙烯;和极低 密度聚乙烯;增塑型卤化乙烯聚合物，诸如增塑型聚(氯乙烯）；（4)聚乙烯共聚物，包括酸官 能化聚合物，诸如聚（乙烯-丙烯酸共聚物ΓΕΑΑ"、聚（乙烯-甲基丙烯酸共聚物）"EMA"、聚 (乙烯-马来酸共聚物）、和聚（乙烯-延胡索酸共聚物）；丙烯酸官能化聚合物，诸如聚（乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物），其中烷基为甲基、乙基、丙基、丁基等，或CH3(CH2)n-，其中η为O至 12,以及聚（乙烯-醋酸乙烯共聚物）"EVA"；和(5)(例如）脂族聚氨酯。载体层可为烯属聚合 物材料，其通常包含至少50重量％的具有2至8个碳原子的烯属烃，其中最常用的是乙烯和 丙烯。其他载体层包括例如聚(萘二甲酸乙二酯）、聚碳酸酯、聚（甲基)丙烯酸酯(例如，聚甲 基丙烯酸甲酯或"PMMA"）、聚烯烃(例如，聚丙烯或"PP"）、聚酯（例如，聚对苯二甲酸乙二酯 或"PET"）、聚酰胺、聚酰亚胺、酚醛树脂、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素(TAC)、聚苯乙烯、苯 乙烯-丙烯腈共聚物、环烯烃共聚物、环氧树脂等等。在一些实施方案中，载体层可包括纸 材、带防粘涂层的纸材、非织造物、织造物(织物）、金属膜，以及金属箱。
[0057]在一些实施方案中，载体层可包括牺牲材料，所述牺牲材料可在烘除工艺过程中 保留在转印膜上。例如，载体膜可包括PMMA剥离层上的PET层，其中在从PET层剥离后剥离层 保留在转印膜上。牺牲材料(诸如PMMA剥离层），可通过使其经受热条件而热解，所述热条件 可使存在于牺牲层中的基本上全部有机材料蒸发。这些牺牲层也可经受燃烧以烧尽存在于 牺牲层中的全部有机材料。通常，透明的高纯度聚合物，诸如聚（甲基丙烯酸甲酯）、聚(丙烯 酸乙酯-共-甲基丙烯酸甲酯），可用作牺牲材料。可用的牺牲材料在烘除温度下热解或燃烧 之后保留非常少的有机残余物(灰）。
[0058]牺牲模板层12可通过任何可用方法诸如连续浇铸和固化工艺来纳米结构化或压 印以产生结构化表面14。在许多实施方案中，平面第一表面13与结构化第二表面14相对。载 体层11的可剥离表面可接触平面第一表面13。牺牲模板层12可使用回填层22而基本上平整 化。
[0059] 在许多实施方案中，靠近第一表面13的牺牲模板层12的一部分15比靠近第二表面 14的牺牲模板层的一部分16具有更大的热稳定分子种类浓度。在许多此类实施方案中，牺 牲模板层12具有热稳定分子种类的梯度25并且梯度25为热稳定分子种类的浓度，该热稳定 分子种类的浓度沿牺牲模板层12的厚度方向随着距结构化表面14的距离(垂直于主表面） 的变化而改变。在许多此类实施方案中，迀移到牺牲模板层12中的热稳定分子种类的浓度 随着距结构化表面14的距离而增加。优选地，牺牲模板层12内的迀移热稳定分子种类的浓 度在第一表面13周围或该表面处最大。
[0060] 转印膜30可层合至受体基底40并且暴露于加热或烘除工艺以去除牺牲模板层12 以及形成由桥联层65和热稳定回填层62的结构化表面64限定的工程化空隙。在一些实施方 案中，在层合之前将任选的牺牲粘合剂层(未示出)施加于回填层22或施加于受体基底40。
[0061] 受体基底40的示例包括玻璃，诸如显示器母玻璃(例如，后板母玻璃）、显示器覆盖 玻璃、照明母玻璃、建筑玻璃、压延玻璃和柔性玻璃。柔性压延玻璃的示例可以商品名 WILLOW玻璃从康宁公司（Corning Incorporated)商购获得。受体基底的其他示例包括金 属，诸如金属部件、金属薄片和金属箱。受体基底的其他示例包括蓝宝石、硅、二氧化硅和碳 化娃。
[0062] 显示器后板母玻璃受体基底可在叠层转印膜所施加至的受体基底的一侧任选地 包括缓冲层。缓冲层的示例在美国专利No.6,396,079中有所描述，该专利以引用方式并入 本文，如同充分阐述了 一样。一种类型的缓冲层是Si〇2薄层，如K. Kondoh等人在"]\<^1'1〇11-Crystalline Solids 178(1994) 189-98"（《非晶固体杂志》，第 178卷，1994年，第 189-198 页)和T-K .Kim等人在 "Mat · Res · Soc · Symp .Proc .Vol · 448(1997)419-23"（《材料研究学会会 议论文集》，第448卷，1997年，第419-23页）中所述，上述两者均以引用方式并入本文，如同 充分阐述了一样。
[0063] 本文所述的转印膜和方法的特定优点是能够将结构赋予具有大表面的受体表面， 诸如显示器母玻璃或建筑玻璃。存在半导体图案化方法以用于产生可能复杂的纳米图案， 然而这些方法通常缓慢、复杂、昂贵并且限于单个晶片的大小(例如，约300mm直径）。分布重 复压印方法诸如纳米压印光刻已被用于在比半导体图案化方法大的区域上产生纳米图案， 然而这些方法通常仍然缓慢、昂贵并且复杂，常常需要若干常规的光刻工艺步骤诸如抗蚀 剂涂布、反应离子蚀刻、和抗蚀剂剥除。
[0064] 本文所述的转印膜和方法通过利用卷对卷处理和柱形母模板元件的组合克服了 上述尺寸限制和复杂性。这些方法还消除了对光刻工艺步骤的需要。本文所述的转印膜具 有足够大的尺寸，以用于将纳米结构赋予例如至少整个大的数字显示器基底(例如，55英寸 对角AMOLED HDTV，尺寸为52英寸宽X 31.4英寸高)上。
[0065]桥联层65由牺牲模板层12内的热稳定分子种类25形成并且桥联层65设置于结构 化表面64上。在许多实施方案中，桥联层65由牺牲模板层12内的热稳定分子种类25的梯度 形成。
[0066]如图2和图3所述和所示，牺牲模板层12可完全被烘除，保留设置于结构化表面64 上并且限定工程化空隙的桥联层65。这些附图示出牺牲模板层12能够被烘除，同时保留由 桥联层65和热稳定回填层62的结构化表面64限定的工程化空隙。桥联层65由牺牲模板层12 内的热稳定分子种类25形成并且桥联层65设置于结构化表面64上。
[0067]图3示出了形成最终桥联纳米结构的例示性烘除的六个SEM显微剖视图(A、B、C、D、 E、F)。这六张图片A-F已对准，使得受体基底的表面在整个页面上是共面的。每张图片在均 在指定温度下拍摄，该温度在整个页面上从左到右增加。例如，A在300摄氏度下拍摄，B在 350摄氏度下拍摄，C在400摄氏度下拍摄，D在450摄氏度下拍摄，E在20分钟之后在500摄氏 度下拍摄，F在40分钟之后在500摄氏度下拍摄。
[0068]桥联结构独立于由牺牲模板层限定的无机纳米结构而形成，并且当有机聚合物分 解时逐渐沉淀在纳米结构的顶部。桥和工程化纳米结构之间的空间形成"工程化空隙"，所 述空隙的形状由工程化纳米结构和桥的界限限定。如图3所示，与剩余的桥的体积相比较， 在烘除工艺期间大体积的牺牲模板层分解。在一些实施方案中，牺牲模板层的厚度为所得 桥联结构厚度的至少2倍或至少5倍或至少10倍。
[0069]图4为形成转印膜31和最终桥联纳米结构60的另一例示性方法200的示意性工艺 流程图。形成转印膜31的方法200包括形成第一层5,该层可包含牺牲材料和/或热稳定分子 种类，以及将牺牲模板层12设置到第一层5上。牺牲模板层12具有与第一层5接触的第一表 面13和作为结构化表面的相对第二表面14。
[0070]第一层5或牺牲模板层12可位于具有可剥离表面的载体层11(即，衬件)上。在其他 实施方案中，载体层11不存在。牺牲模板层12可通过任何可用方法诸如连续浇铸和固化工 艺来纳米结构化或压印以产生结构化表面14。在许多实施方案中，平面第一表面13与结构 化第二表面14相对。牺牲模板层12可使用回填层22而基本上平整化。
[0071] 方法包括将热稳定回填层22施加于牺牲模板层12的结构化表面14,以使结构化表 面14平整化，如上所述。热稳定回填层22适形于牺牲模板层12的结构化表面14,并且热稳定 分子种类可能不从热稳定回填层22或从牺牲模板层12迀移。第一层5可通过牺牲模板层12 与热稳定回填层22隔开。
[0072] 在一些实施方案中，牺牲模板层12包含热稳定分子种类和/或无机材料，诸如无机 纳米材料，并且可包括或可不包括第一层5。无机纳米材料可存在于牺牲层12中并且牺牲材 料可完全被烘除，保留纳米材料的致密层。在一些实施方案中，纳米材料的致密层可完全或 部分地熔融到玻璃类材料中。纳米材料的致密层可具有相当大的空隙体积。纳米材料的致 密层可为透明的，并且与本发明所公开的转印膜的围绕层相比较，可具有高折射率。无机纳 米粒子可存在于一个或多个嵌入层中，每个层具有受到存在于层中的纳米粒子的类型和浓 度影响的不同折射率。
[0073]转印膜31可层合至受体基底40并且暴露于加热或烘除工艺以去除牺牲模板层12 以及形成由桥联层65和热稳定回填层62的结构化表面64限定的工程化空隙。在这些实施方 案中，桥联层65由层5中的热稳定分子种类形成并且桥联层65设置于结构化表面62上。 [0074]在许多此类实施方案中，牺牲模板层12包含层5中的热稳定分子种类并且热稳定 分子种类通过牺牲材料层与牺牲模板层12的结构化表面14隔开。在许多此类实施方案中， 牺牲材料层基本上由牺牲材料组成。例如，牺牲材料层为至少99重量％牺牲材料，或至少 99.5重量％牺牲材料，或至少99.9重量％牺牲材料。
[0075]图5为包括本文所述的桥联纳米结构60的例示性底发射0LED( 即，有机发光二极 管）制品300的示意性剖视图。该底发射OLED制品300包括透光支撑层374和支撑基底374上 的纳米结构化层60。在许多实施方案中，透光支撑层374为玻璃。可通过使用本文所述的转 印膜和方法在底发射OLED制品300的制造过程中将纳米结构化层60置于底发射OLED制品 300 中。
[0076]纳米结构化层60包括结构化表面层62和位于结构化表面层62上并且限定多个工 程化空隙的桥联层65 WLED结构320设置于桥联层65上，OLED结构320包括将顶部电极324和 底部电极326隔开的OLED层322 ALED结构320可包括像素限定层325 ALED结构320可包括未 示出的附加层，例如OLED层322可具有形成OLED层322的两个或更多个单独的OLED层。
[0077]桥联纳米结构60可限定形成底发射OLED制品300的高折射率材料和低折射率材料 的边界。在许多实施方案中，结构化表面层62(和透光支撑层374)具有1.5或更小的折射率 并且桥联层65(以及与桥联层65接触的OLED层)具有1.6或更大的折射率。在OLED照明显示 器和元件中，调节每个光学透明层的位置和折射率以优化装置的性能。
[0078]图6为包括本文所述的桥联纳米结构60的例示性底发射AM0LED( 即，有源矩阵 0LED)制品400的示意性剖视图。该底发射AMOLED制品400包括透光支撑层474和支撑基底 474上的纳米结构化层60。在许多实施方案中，透光支撑层474为玻璃。可通过使用本文所述 的转印膜和方法在底发射AMOLED制品400的制造过程中将纳米结构化层60置于底发射 AMOLED 制品 400 中。
[0079]纳米结构化层60包括结构化表面层62和位于结构化表面层62上并且限定多个工 程化空隙的桥联层65。AMOLED结构420设置于桥联层65上，OLED结构420包括将顶部电极424 和底部电极426隔开的AMOLED层422AM0LED结构420可包括像素限定层425。底部电极426可 通过平整化层429中的通孔427电联接到像素电路428AM0LED结构420可包括未示出的附加 层，例如AMOLED层422可具有形成AMOLED层422的两个或更多个单独的OLED层。
[0080]桥联纳米结构60可限定形成底发射AMOLED制品400的高折射率材料和低折射率材 料的边界。在许多实施方案中，结构化表面层62(和透光支撑层474)具有1.5或更小的折射 率并且桥联层65(以及与桥联层65接触的AMOLED层)具有1.6或更大的折射率。在AMOLED显 示器和元件中，调节每个光学透明层的位置和折射率以优化装置的性能。
[0081 ]图7为包括本文所述的桥联纳米结构60的例示性顶发射AMOLED制品500的示意性 剖视图。顶发射AMOLED 500包括支撑层575和设置在桥联层65上的AMOLED结构520 ^MOLED 结构520包括将顶部电极524和底部电极526隔开的OLED层522,并且任选的光学耦合和平整 化层515设置在顶部电极524上。AMOLED结构520可包括像素限定层525。底部电极526可通过 平整化层529中的通孔527电联接到像素电路528AM0LED结构520可包括未示出的附加层， 例如AMOLED层522可具有形成AMOLED层522的两个或更多个单独的OLED层。AMOLED结构520 和/或透光层510可包括附加层，诸如滤色器层。
[0082] 在许多实施方案中，纳米结构化层60经由光学耦合和平整化层515光学耦合到 AMOLED结构520。该光学耦合结构提供色彩均匀度和光提取。在一些实施方案中，纳米结构 化层60不光学耦合到AMOLED结构520并且与AMOLED结构520相邻。该未耦合结构可提供色彩 均匀度和光分布而无光提取。纳米结构化层60包括结构化表面层62和位于结构化表面层62 上并且限定多个工程化空隙的桥联层65。桥联层65可固定到光学耦合和平整化层515。透光 层510设置于结构化表面层62上。
[0083] 桥联纳米结构60可限定形成顶发射AMOLED制品500的高折射率材料和低折射率材 料的边界。在许多实施方案中，结构化表面层62(和透光支撑层510)具有1.5或更小的折射 率并且桥联层65(以及光学耦合和平整化层515)具有1.6或更大的折射率。在AMOLED显示器 和元件中，调节每个光学透明层的位置和折射率以优化装置的性能。
[0084] 热稳定材料
[0085]利用热稳定材料形成转印膜的热稳定回填层。热稳定材料包括热稳定分子种类。 应当理解，热稳定材料和热稳定分子种类包括前体材料，所述前体材料为或转化为在牺牲 材料的去除过程中诸如在"烘除"或热解过程中保留基本上完整的材料。
[0086]可用于回填的材料包括聚硅氧烷树脂、聚硅氮烷、聚酰亚胺、桥型或梯型倍半硅氧 烧、有机娃和有机娃杂化材料以及许多其他材料。不例性聚硅氧烷树脂可以商品名 PERMANEW 6000获得，其可得自加利福尼亚州丘拉维斯塔的加州硬涂料公司（California Hardcoating Company ,Chula Vista, CA)。这些分子通常具有无机组分(其导致高度的尺寸 稳定性、机械强度和耐化学品性)和有机组分(其有助于溶解性和反应性）。
[0087] 在许多实施方案中，热稳定分子种类包括硅、铪、锶、钛或锆。在一些实施方案中， 热稳定分子种类包括金属、金属氧化物或金属氧化物前体。可使用金属氧化物前体以便充 当无机纳米粒子的无定形"粘结剂"，或它们可单独使用。
[0088] 在许多实施方案中，可用于本发明中的材料属于由通式(如下)表示的一类高度支 链有机硅低聚物和聚合物，所述低聚物和聚合物可进一步反应以通过Si-OH基团的同型冷 凝、与剩余可水解基团（例如，烷氧基）的异型冷凝、和/或通过官能有机基团（例如，烯键式 不饱和基团）的反应而形成交联网络。这类材料主要来源于具有通式的有机硅烷：
[0089] RxSiZ4-X,
[0090] 其中
[0091] R选自氢、取代或未取代的C1-C2Q烷基、取代或未取代的C 2-C1Q亚烷基、取代或未取 代的C2-C2q亚烯基、C 2-C2q亚炔基、取代或未取代的C3-C2q环烷基、取代或未取代的C 6-C20芳 基、取代或未取代的C6-C2q亚芳基、取代或未取代的C 7至C2q芳基烷基基团、取代或未取代的 &至&()杂烷基基团、取代或未取代的C 2至C2q杂环烷基基团、和/或这些的组合。
[0092] Z为可水解基团，诸如卤素(含有元素 F、Br、Cl或DX1-C2Q烷氧基、C5-C2Q芳氧基、 和/或这些的组合。
[0093]大部分组合物可由RSiOv2单元组成，因此，所述一类材料通常称为倍半硅氧烷(或 T树脂），然而它们也可包含单-(R3Si-Ov2)、二-(R2SiO 2Z2)和四官能基团（Si-〇4/2)。由下式表 不的有机改性^硅烷：
[0094] Z3-nRnSi-Y-Si RnZ3-n
[0095] 通常用于可水解组合物中以进一步使材料的特性改性（以形成所谓的桥联倍半硅 氧烷），R和Z基团如上定义。材料可进一步配制并且与金属醇盐(M(OR) m)反应以形成准金 属-倍半硅氧烷。
[0096] 在许多实施方案中，由以下通式表示的高度支链有机硅低聚物和聚合物：
[0097]
[0098] Ri选自氢、取代或未取代的C1-C2q烷基、取代或未取代的C2-C iq亚烷基、取代或未取 代的C2-C2q亚烯基、C2-C2q亚炔基、取代或未取代的C 3-C2q环烷基、取代或未取代的C6-C20芳 基、取代或未取代的C 6-C2q亚芳基、取代或未取代的C7至C2q芳基烷基基团、取代或未取代的 &至&()杂烷基基团、取代或未取代的C 2至C2q杂环烷基基团、和/或这些的组合。
[0099] R2选自氢、取代或未取代的C1-C2q烷基、取代或未取代的C 2-Ciq亚烷基、取代或未取 代的C2-C2q亚烯基、C2-C2q亚炔基、取代或未取代的C 3-C2q环烷基、取代或未取代的C6-C20芳 基、取代或未取代的C 6-C2q亚芳基、取代或未取代的C7至C2q芳基烷基基团、取代或未取代的 &至&()杂烷基基团、取代或未取代的C 2至C2q杂环烷基基团、和/或这些的组合。
[0100] R3选自氢、取代或未取代的C1-C2q烷基、取代或未取代的C 2-Ciq亚烷基、取代或未取 代的C2-C2q亚烯基、C2-C2q亚炔基、取代或未取代的C 3-C2q环烷基、取代或未取代的C6-C20芳 基、取代或未取代的C 6-C2q亚芳基、取代或未取代的C7至C2q芳基烷基基团、取代或未取代的 &至&()杂烷基基团、取代或未取代的C 2至C2q杂环烷基基团、和/或这些的组合。
[0101 ] R4选自氢、取代或未取代的C1-C2Q烷基、取代或未取代的C 2-C1Q亚烷基、取代或未取 代的C2-C2q亚烯基、C2-C2q亚炔基、取代或未取代的C 3-C2q环烷基、取代或未取代的C6-C20芳 基、取代或未取代的C6-C2q亚芳基、取代或未取代的C7至C 2Q芳基烷基基团、取代或未取代的 &至&()杂烷基基团、取代或未取代的C2至C2q杂环烷基基团、和/或这些的组合。
[0102] R5选自氢、取代或未取代的C1-C2O烷基、取代或未取代的C 2-C1O亚烷基、取代或未取 代的C2-C2q亚烯基、C 2-C2q亚炔基、取代或未取代的C3-C2q环烷基、取代或未取代的C 6-C20芳 基、取代或未取代的C6-C2q亚芳基、取代或未取代的C 7至C2q芳基烷基基团、取代或未取代的 &至&()杂烷基基团、取代或未取代的C 2至C2q杂环烷基基团、和/或这些的组合。
[0103] Z为可水解基团，诸如卤素(含有元素 F、Br、Cl或DX1-C2Q烷氧基、C-C2Q芳氧基、和/ 或这些的组合。
[0104] m为0至500的整数；
[0105] η为1至500的整数；
[0106] ρ为0至500的整数；
[0107] q为0至100的整数。
[0108] 如本文所用，术语"取代的"是指被选自以下项中的至少一个取代基取代的一者： 卤素(含有元素 F、Br、Cl或I)、羟基基团、烷氧基基团、硝基基团、氰基基团、氨基基团、叠氮 基基团、脒基基团、肼基基团、亚肼基基团、羰基基团、氨甲酰基基团、硫醇基团、酯基团、羧 基基团或其盐、磺酸基团或其盐、磷酸基团或其盐、烷基基团、C 2SC2Q烯基基团、C2SC2q炔基 基团、C 6至C3Q芳基基团、C7至C13芳基烷基基团、&至〇4氧烷基基团、C 1SC2Q杂烷基基团、C3至 C20杂芳基烷基基团、C3至C3Q环烷基基团、C3至Cl5环烯基基团、C6至Cl5环炔基基团、杂环烷基 基团、以及它们的组合，替代化合物的氢。
[0109] 所得高度支链有机硅聚合物具有在从150到300，000Da范围内或优选地在从150到 30 ,OOODa范围内的分子量。
[0110]优选地，热稳定回填包含甲基三乙氧硅烷前体在极性溶剂中的水解和冷凝的反应 产物。在合成之后，所得聚合物优选地具有标称小于30,000Da的分子量。热稳定回填溶液还 优选地包含小于50重量％的标称尺寸在10纳米-50纳米之间的二氧化硅纳米粒子。
[0111] 本文所述的热稳定组合物优选地包含无机纳米粒子。这些纳米粒子可为各种尺寸 和形状。纳米粒子的平均粒径可小于约l〇〇〇nm、小于约100nm、小于约50nm、或小于约35nm。 纳米粒子可具有从约3nm至约50nm、或从约3nm至约35nm、或从约5nm至约25nm的平均粒径。 如果纳米粒子聚集，则聚集粒子的最大横截面尺寸可为在上述范围中的任何一者内，并且 还可为大于约l〇〇nm。还可使用"热解法"纳米粒子，诸如主要尺寸小于约50nm的二氧化硅和 氧化错，诸如可得自马萨诸塞州波士顿的卡博特公司（Cabot Co . Boston ,MA)的CAB-0SPERSE PG 002热解法二氧化硅、CAB-0-SPERSE 2017A热解法二氧化硅和CAB-0SPERSE PG 003热解法氧化铝。可基于透射电子显微镜(TEM)对这些粒子进行测量。纳米粒子基本上可 以充分凝结。充分凝结的纳米粒子，诸如胶态二氧化硅，通常在其内部基本上不具有任何羟 基。不含二氧化硅的充分凝结的纳米粒子通常具有(作为分离的粒子测量)大于55%、优选 地大于60 %、并且更优选地大于70 %的结晶度。例如，结晶度可在至多约86 %或更高的范围 内。结晶度可通过X射线衍射技术测定。凝结的晶体(例如，氧化锆)纳米粒子具有高的折射 率，而无定形的纳米粒子通常具有低的折射率。可使用无机或有机纳米粒子的各种形状，诸 如球形、杆、片材、管、线材、立方体、锥、四面体等等。
[0112] 通常选择粒子的尺寸以避免最终制品中的显著可见光散射。所选择的纳米材料可 赋予各种光学特性（即，折射率、双折射率）、电特性(例如，热导率）、机械特性(例如，韧性、 铅笔硬度、耐刮擦性)或这些特性的组合。可能期望使用有机和无机氧化物粒子类型的混合 物，以便优化光学特性或者材料特性并且降低总组合物成本。
[0113] 合适的无机纳米粒子的示例包括金属纳米粒子或其相应氧化物，包括元素锆 (Zr)、钛(Ti)、铪(Hf)、铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、锑(Sb)、锡(Sn)、金(Au)、铜(Cu)、镓(Ga)、铟 (In)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)、钇(Y)、铌(Nb)、钼(Mo)、锝(Te)、钌(Ru)、铑 (Rh)、钯(Pd)、银(Ag)、镉(Cd)、镧(La)、钽(Ta)、钨(W)、铼(Rh)、锇(Os)、铱（Ir)、铂(Pt)、以 及它们的任何组合。
[0114] 在优选的实施方案中，使用锆氧化物(氧化锆）的纳米粒子。氧化锆纳米粒子的粒 度可为大约5nm至50nm、或5nm至15nm、或10nm。氧化错纳米粒子在耐用制品或光学元件中的 量可为从10重量％至70重量％、或30重量％至50重量％。在本发明的材料中所用的氧化锆 可以商品名NALCO 00SS008得自伊利诺伊州内珀维尔的纳尔科化学公司（Nalco Chemical Co.(Naperville，Ill·))，以及以商品名"Buhler zirconia Z-WO sol"得自瑞士乌茨维尔 的布勒公司（Buhler AG Uzwil，20Switzerland)。氧化错纳米粒子也可如美国专利7，241， 437(Davids〇n等人)和美国专利6,376,590(K 〇lb等人）中所述而制备。二氧化钛、氧化锑、氧 化铝、氧化锡、和/或混合的金属氧化物纳米粒子在耐用制品或光学元件中的含量可为从10 重量％至70重量％、或30重量％至50重量％。可经由"溶胶-凝胶"工艺形成致密的陶瓷氧化 物层，其中将陶瓷氧化物粒子掺入具有至少一种改性组分前体的胶化分散体中，之后进行 脱水和烧制，如美国专利5，453，104 (Schwabe 1)中所述。用于本发明材料中的混合的金属氧 化物可以商品名0PT0LAKE从日本川崎市的触媒化成工业株式会社（Catalysts&Chemical Industries Corp ·，（Kawasaki ,Japan))商贝勾获得。
[0115] 合适的无机纳米粒子的其他示例包括元素和称为半导体的合金及其相应氧化物， 诸如硅(Si)、锗(Ge)、碳化硅(SiC)、硅锗(SiGe)、氮化铝(AlN)、磷化铝(AlP)、氮化硼(BN)、 碳化硼(B 4C)、锑化镓(GaSb)、磷化铟（InP)、氮砷化镓(GaAsN)、磷砷化镓(GaAsP)、氮砷化铟 铝（InAlAsN)、氧化锌（ZnO)、硒化锌（ZnSe)、硫化锌（ZnS)、碲化锌（ZnTe)、汞硒化锌 (HgZnSe)、硫化铅（PbS)、碲化铅（PbTe)、硫化锡（SnS)、碲化铅锡（PbSnTe)、碲化铊锡 (Tl 2SnTe5 )、磷化锌(Zn3P2 )、砷化锌(Zn3As2 )、锑化锌(Zn3Sb2 )、碘化铅（I I)(Pb I2 )、氧化亚铜 (I)(Cu2O)0
[0116] 娃二氧化物（二氧化娃）纳米粒子的粒度可为从5nm至75nm或IOnm至30nm或20nm〇 二氧化硅纳米粒子的量通常为从10重量％至60重量％。通常二氧化硅的量小于40重量％。 合适的二氧化硅可以商品名NALCO COLLOIDAL SILICAS从伊利诺伊州内珀维尔的纳尔科化 学公司（Nalco Chemical Co · (Naperville，111 ·))商购获得。例如，二氧化娃 10包括NALCO 商品名 1040、1042、1050、1060、2327和2329,以产品名IPA-ST-MS、IPA-ST-UIPA-ST、IPA-ST-UP、MA-ST-M和MAST溶胶得自德克萨斯州休斯顿的日产化学美国公司(Nissan Chemical America Co.Houston，TX)的有机二氧化娃，以及同样得自德克萨斯州休斯顿的日产化学美 国公司（Nissan Chemical America Co.Houston,TX)的SN0WTEX ST-40、ST-50、ST-20L、ST-C、ST-N、ST-O、ST-OL、ST-ZL、ST-UP、和ST-OUP。合适的热解法二氧化硅包括例如可得自德国 哈堪的德固赛公司（DeGussa AG, (Hanau,Germany))的以商品名AER0SIL系列0Χ_50、_130、-150和-200出售的产品，以及可得自伊利诺伊州塔斯科拉的卡博特公司（Cabot Corp . (Tuscola,111·))的CAB-O-SPERSE 2095、CAB-0-SPERSE A105、CAB-0-SIL M5。可聚合材料 与纳米粒子的重量比可在约30:70、40:60、50:50、55:45、60:40、70:30、80:20或90:10或更 大的范围内。纳米粒子重量％的优选范围为在约10重量％至约60重量％的范围内，并可取 决于所用纳米粒子的密度和尺寸。
[0117] 在半导体类别内，包括称为"量子点"的纳米粒子，其具有可在一系列应用中使用 的有趣的电子和光学特性。量子点可由二元合金制得，诸如硒化镉、硫化镉、砷化铟、和磷化 铟，或由三元合金制得，诸如硫硒化镉等等。出售量子点的公司包括英国曼彻斯特的Nanoco 技术公司（Nanoco Technologies(Manchester ,UK))和加利福尼亚州帕罗奥图的纳米系统 公司（Nanosys(Palo Alto，CA))。
[0118] 合适的无机纳米粒子的示例包括称为稀土元素的元素及其氧化物，诸如镧(La)、 铈(CeO2)、镨(Pr 6O11)、钕(Nd2O3)、钐（Sm2O 3)、铕(Eu2O3)、钆(Gd2O3)、铽(Tb4〇7)、镝(Dy 2O3)、钬 (H〇2〇3)、辑(ΕΓ2〇3)、镑（Τ??2〇3)、镱（Yb2〇3)和镥（Lll2〇3)。另外，称为"磷光体"的磷光材料可包 括在热稳定回填材料中。这些可包括以铋作为活化剂的硫化钙和硫化锶(CaxSr)S :Bi、具有 铜"GS磷光体"的硫化锌、硫化锌和硫化镉的混合物、由铕（Sr Al 2〇4: Eu (II): Dy (III))、 BaMgAl1QOn = Eu2+(BAM)J2O3 = Eu活化的铝酸锶、掺杂的正硅酸盐、含钇铝石榴石(YAG)和钇铝 石榴石(LuAG)的材料、以及它们的任何组合等等。磷光体的商业示例可包括ISIPH0R?无机 磷光体(可得自德国达姆施塔特的默克集团(Merck KGaA，Darmstadt，Germany))中的一者。
[0119] 通常用表面处理剂对纳米粒子进行处理。对纳米级粒子进行表面处理可以提供聚 合性树脂中的稳定分散体。优选地，表面处理使纳米粒子稳定，以使得这些粒子很好地分散 在基本上均质的组合物中。此外，可在纳米粒子表面的至少一部分上用表面处理剂进行改 性，以使得稳定化的粒子在固化过程中可与组合物的部分共聚或反应。一般来讲，表面处理 剂具有第一末端和第二末端，所述第一末端将附接至粒子表面(通过共价键、离子键或强物 理吸附作用），所述第二末端使粒子与组合物相容，和/或在固化过程中与可组合物反应。表 面处理剂的示例包括醇、胺、羧酸、磺酸、膦酸、硅烷和钛酸盐。优选类型的处理剂在一定程 度上由金属氧化物表面的化学性质决定。硅烷对于二氧化硅和其他硅质填料来说是优选 的。硅烷和羧酸对金属氧化物诸如氧化锆来说是优选的。表面改性可在与单体混合之后进 行或在混合完成后进行。就硅烷而言，优选在粒子或与纳米粒子被掺入到组合物之前使硅 烷与粒子或与纳米粒子表面发生反应。所需表面改性剂的量取决于若干因素，诸如粒子尺 寸、粒子类型、改性剂分子量、和改性剂类型。一般来讲，优选将大约单层的改性剂附接到粒 子的表面。所需的附接过程或反应条件也取决于所用的表面改性剂。对于硅烷而言，优选在 酸性或碱性的高温条件下表面处理大约1-24小时。表面处理剂诸如羧酸可能不需要高温或 较长时间。
[0120]适用于组合物的表面处理剂的代表性实施方案包括例如以下化合物:异辛基三甲 氧基硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯(PEG3TES)、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯(PEG 2TES)、3-(甲基丙烯酰 氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-烯丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基 硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基）丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基）甲基二甲氧基硅 烷、3-(甲基丙烯酰氧基）丙基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基）丙基二甲基乙氧基 硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲 氧基硅烷、十八烷基二甲氧基硅烷、丙基二甲氧基硅烷、己基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基^-乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、 乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅 烧、乙烯基二异丁氧基硅烷、乙烯基二异丙稀氧基硅烷、乙烯基二(2-甲氧基乙氧基)硅烷、 苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、3-5缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅 烷、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、硬脂酸、十二烷酸、2-[2-(2_甲氧基乙氧基）乙氧基]乙酸 (MEEAA)、丙烯酸β-羧乙基酯、2-( 2-甲氧基乙氧基）乙酸、甲氧基苯基乙酸以及它们的混合 物。另外，已发现可以商品名"Silquest Α1230"从西弗吉尼亚州康普顿南查尔斯顿的特种 有机娃公司（OSI Specialties,Crompton South Charleston,WV)商购获得的专有硅烷表 面改性剂是尤其合适的。
[0121] 在一些实施方案中，热稳定分子种类包括金属、金属氧化物或金属氧化物前体。可 使用金属氧化物前体以便充当无机纳米粒子的无定形"粘结剂"，或它们可单独使用。可使 用溶胶-凝胶技术使这些前体反应以便将材料固化成固体物质，并且对于本领域中的技术 人员来说是已知的。合适的金属氧化物前体包括烷基钛酸酯，例如丁醇钛（IV)、钛酸正丙 酯、三乙醇胺钛、磷酸钛二醇、2-乙基己基钛酸酯、乙醇钛（IV)、异丙醇钛（IV)等等。这些可 以由德克萨斯州休斯顿的道夫凯特公司（Dorf-Ketal Inc · (Houston，TX))所有的"TYZ0R" 商品名商购获得。另外合适的金属氧化物前体包括氯化锆或醇化锆（IV)诸如丙烯酸锆 (IV)、四异丙醇锆（IV)、四乙醇锆（IV)、四丁醇锆（IV)等等，其全部可得自密苏里州圣路易 斯的奥德里奇公司(Aldrich(St .Louis ,MO))。另外合适的金属氧化物前体包括氯化铪(IV) 或醇化铪诸如羧乙基丙烯酸铪(IV)、四异丙醇铪（IV)、叔-丁醇铪(IV)、正丁醇铪(IV)，其也 可得自密苏里州圣路易斯的奥德里奇公司(Aldrich (St. Louis ,MO))。这些材料也可用作牺 牲模板层中的无机纳米材料以便形成桥联层。
[0122] 牺牲材料
[0123] 牺牲层是能够被烘除或以其他方式被去除同时基本上完整的保留结构化表面层 和桥联层的材料。根据转印膜的构造，牺牲层包括例如牺牲模板层和任选的牺牲可剥离层。 牺牲层的结构化表面可通过例如压印、复制工艺、挤出、浇铸或表面结构化来形成。结构化 表面可包括纳米结构、微观结构或分层结构。纳米结构包括至少一个尺寸(例如，高度、宽度 或长度)小于或等于2微米的特征结构。微观结构包括至少一个尺寸(例如，高度、宽度或长 度)小于或等于1毫米的特征结构。分层结构是纳米结构和微观结构的组合。
[0124] 牺牲层（例如，12)可包含任何材料，只要获得期望特性即可。优选地，牺牲层由可 聚合的组合物制成，该组合物包含具有约1000 Da或更小的数均分子量的聚合物(例如，单体 和低聚物）。尤其合适的单体或低聚物具有约500Da或更小的分子量，并且甚至更尤其合适 的可聚合分子具有约200Da或更小的分子量。通常可以使用光化辐射例如可见光、紫外线辐 射、电子束辐射、热和它们的组合，或者可以通过光化学或热来引发的各种常规阴离子、阳 离子、自由基或其他聚合技术中的任一种来固化所述可聚合组合物。
[0125] 可用的可聚合组合物包含本领域中已知的可固化官能团，诸如环氧基团、烯丙氧 基基团、（甲基）丙烯酸酯基团、环氧化物、乙烯基、羟基、乙酰氧基、羧酸、氨基、酚类、乙醛、 肉桂酸、烯烃、炔烃、烯键式不饱和基团、乙烯基醚基团、以及它们的任何衍生物和任何化学 相容的组合。
[0126] 用于制备牺牲模板层的可聚合组合物根据辐射可固化部分可为一官能的或多官 能的（例如，二官能、三官能、和四官能）。合适的一官能可聚合前体的示例包括苯乙烯、α_甲 基苯乙烯、取代的苯乙烯、乙烯基酯、乙烯基醚、（甲基)丙烯酸辛酯、壬基酚乙氧基化（甲基） 丙烯酸酯、（甲基)丙烯酸异冰片酯、（甲基)丙烯酸异壬酯、2-(2-乙氧基乙氧基）乙基（甲基） 丙烯酸酯、（甲基)丙烯酸2-乙基己酯、（甲基)丙烯酸月桂酯、β_羧乙基（甲基)丙烯酸酯、（甲 基）丙烯酸异丁酯、脂环族环氧树脂、环氧化物、（甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、（甲基）丙烯酸 异癸酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸 己酯、（甲基)丙烯酸、N-乙烯基己内酰胺、（甲基)丙烯酸十八烷基酯、羟基官能化己内酯（甲 基)丙烯酸酯、（甲基)丙烯酸异辛酯、（甲基)丙烯酸羟甲酯、（甲基)丙烯酸羟丙酯、（甲基)丙 烯酸羟基异丙酯、（甲基）丙烯酸羟丁酯、（甲基）丙烯酸羟基异丁酯、（甲基）丙烯酸四氢糠 酯、以及它们的任何组合。
[0127] 合适的多官能可聚合前体的示例包括二（甲基)丙烯酸乙二醇酯、二（甲基)丙烯酸 己二醇酯、二（甲基)丙烯酸三甘醇酯、二（甲基)丙烯酸四甘醇酯、三羟甲基丙烷三（甲基)丙 烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基)丙烯酸酯、三（甲基)丙烯酸甘油酯、三（甲基)丙烯酸季戊四 醇酯、四（甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二（甲基)丙烯酸新戊二醇酯、双酸A二（甲基)丙烯酸酯、 聚（1，4_ 丁二醇)二（甲基）丙烯酸酯、上文所列材料的任何取代的、乙氧基化或丙氧基化型 式、或它们的任何组合。
[0128] 聚合反应一般导致三维的"交联"大分子网络的形成，并且在本领域中已知为负性 光致抗蚀剂，如由Shaw等人，"用于光学平板印刷的负性光致抗蚀剂（Negat i ve photoresists for optical I i thography)''，IBM Journal of Research and Development(1997)41，81-94所评论的。网络的形成可通过共价键合、离子键合或氢键合， 或通过物理交联机构(诸如链缠结)来发生。也可通过一种或多种中间体种类(诸如，生成自 由基的光引发剂、光敏剂、光生酸剂、光生碱剂或热生酸剂)来引发反应。使用的固化剂的类 型取决于所使用的可聚合前体，以及用于固化可聚合前体的辐射的波长。合适的可商购获 得的生成自由基的光引发剂的示例包括二苯酮、安息香醚、和酰基氧化膦光引发剂，诸如以 商品名"IRGACUR E"和"DAR0CUR"从纽约州塔里敦的汽巴精化有限公司（Ciba Specialty Chemicals)出售的那些。其他示例性光引发剂包括2，2_二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPAP)、 2,2_二甲氧基苯乙酮(DMAP)、氧杂蒽酮、和噻吨酮。
[0129] 共同引发剂和胺增效剂也可被包括在内以便改善固化速率。基于可聚合前体的总 重量计，在交联基质中的固化剂的合适浓度在约1重量％至约10重量％的范围内，并且尤其 合适的浓度在约1重量％至约5重量％的范围内。可聚合前体还可包括任选的添加剂，诸如 稳定剂、紫外光稳定剂、自由基清除剂、以及它们的组合。合适的可商购获得的紫外光稳定 剂的示例包括二苯酮类型的紫外线吸收剂，该紫外线吸收剂以商品名"UVIN0L400"从新泽 西州帕西帕尼的BASF公司获得；以商品名"CYAS0RB UV-1164"从新泽西州西帕特森的Cytec 工业公司获得；以及以商品名"TINUVIN 900"、"TINUVIN 123"和"TINUVIN 1130"从纽约州 塔里敦的汽巴精化有限公司获得。相对于可聚合前体的总重量计，在可聚合前体中的紫外 光稳定剂的合适浓度的示例在约0.1重量％至约10重量％的范围内，并且尤其合适的总浓 度在约1重量％至约5重量％的范围内。
[0130] 合适的自由基清除剂的示例包括受阻胺光稳定剂(HALS)化合物、羟胺、位阻酚、以 及它们的组合。合适的可商购获得的HALS化合物的示例包括可得自纽约州塔里敦的汽巴精 化有限公司的商品名"TINUVIN292"，和可得自新泽西州西帕特森的氰特工业公司（Cy tec Industries)的商品名"CYASORB UV-24"。可聚合前体中的自由基清除剂的合适浓度的示例 范围为约0.05重量％至约0.25重量％。
[0131] 可通过如下方式形成图案化的结构化模板层:将辐射固化性组合物层沉积到辐射 透射载体的一个表面上以提供具有暴露表面的层;在能够将所述图案赋予到所述层的足够 接触压力下，使母模与具有图案的预成型表面接触，所述图案能够将包括远侧表面部分和 相邻的凹陷表面部分的精确成型和定位的交互式功能性中断部分的三维结构赋予到所述 载体上辐射固化性组合物层的暴露表面中；将所述固化性组合物暴露于透过所述载体的足 够水平的辐射中，以在辐射固化性组合物层与母模的图案化表面接触的同时固化所述组合 物。这种浇铸和固化工艺可通过以下步骤以连续方式完成:使用载体卷，将固化性材料层沉 积到载体上，抵靠母模层合固化性材料，以及使用光化辐射固化固化性材料。随后可将所得 的其上设置有图案化的结构化模板的载体辊卷起来。这种方法在例如美国专利6,858,253 (Wi Iliams等人）中有所公开。
[0132] 可用于牺牲层的其他材料包括聚乙烯醇(PVA )、乙基纤维素、甲基纤维素、聚降冰 片烯、聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA)、聚（乙烯醇缩丁醛）、聚(环己烯碳酸酯）、聚(环己烯丙二 醇)碳酸酯、聚(碳酸亚乙酯）、聚(碳酸丙二醇酯)和其他脂族聚碳酸酯、以及它们的任何共 聚物或共混物，以及在R.E.Mistler、E.R.Twiname的Tape Casting:Theory and Practice, American Ceramic Society，2000(流延法:理论与实践，美国陶瓷学会，2000年）中的第二 章，第2.4部分"Binders"（粘结剂）中所述的其他材料。这些材料有许多商购来源。这些材料 通常容易通过溶解或者经由热解或燃烧的热分解而去除。热加热通常是许多制造工艺的一 部分，因此牺牲材料的去除可在现有加热步骤期间实现。因此，经由热解或燃烧的热分解是 更优选的去除方法。
[0133] 存在牺牲材料中优选的若干特性。材料应该能够经由挤出、刮刀涂布、溶剂涂布、 浇铸和固化或者其他典型的涂布方法被涂布到基底上。优选的是，材料在室温下为固体。对 于热塑性牺牲材料，优选的是，玻璃化转变温度(Tg)足够低以允许通过加热工具进行压印。 因此，优选的是牺牲材料的Tg高于25°C，更优选地高于40°C，并且最优选地高于90°C。
[0134] 牺牲材料所期望的另一材料特性是其分解温度高于回填材料的固化温度。一旦回 填材料固化，就永久性地形成结构化层，并且可经由上面所列任一方法来去除牺牲模板层。 低灰或低总残余地热分解的材料优于具有较高残余物的那些材料。留在基底上的残余物可 能不利地影响最终产品的电特性和/或光学特性，诸如导电性、透明度或颜色。由于期望使 最终产品的这些特性的任何改变最小化，所以小于1000 ppm的残余水平是优选的。小于 500ppm的残余水平是更优选的，并且50ppm以下的残余水平是最优选的。
[0135] 术语"干净地烘除"表示牺牲层可通过热解或燃烧被去除，而不会保留大量的残余 物质(诸如，灰）。上面提供了优选残余水平的示例，但是可根据具体应用使用不同的残余水 平。
[0136] 在某些实施方案中，在存在特定溶剂时，聚合物发生膨胀。根据所涉及的材料，含 溶剂的聚合物可允许热稳定分子种类的摄取，但也可抑制热稳定分子种类的摄取。溶剂也 可改变热稳定分子种类在聚合物中的分布，这将影响桥的最终尺寸、形状或形态。
[0137] 牺牲粘合剂层
[0138] 牺牲粘合剂层可利用增强转印膜对受体基底的粘附力而基本上不会给转印膜的 性能带来不利影响的任何材料来实现。该层也可描述为粘合增进层。牺牲粘合剂层看起来 有利于受体基底和被烘除热稳定结构之间的最终永久性粘结。在本文所述的方法过程中牺 牲粘合剂层能够完全被烘除。
[0139] 通过以下实施例进一步说明了本公开的目的和优点，但在这些实施例中列举的具 体材料及其量以及其他的条件和细节不应理解为是对本公开的不当限制。
[0140] 实施例
[0141]除非另外指明，否则这些实施例中的所有份数、百分比、比率等均按重量计。除非 不同地指明，否则所用溶剂和其他试剂均得自密苏里州圣路易斯的西格玛-奥德里奇化学 公司（Sigma-Aldrich Corp. ,St.Louis,Missouri)。
[0142] 聚丁二醇2900二丙烯酸酯的合成
[0143] 丙烯酸基团附接到具有羟基末端官能团的聚丁二醇低聚物。合成方案如下所示。
[0144]
[0145] 1000 ml三颈圆底烧瓶配备有氮喷雾线、温度探针、加料漏斗、机械搅拌器、加热套、 以及具有蒸馏分离头和圆底烧瓶接收器的Vigeraux蒸馏柱。将420克聚四氢呋喃二醇(平均 分子量= 2900g/mol)、211克丙烯酸甲酯、0.5克丁醇钛（IV)、0.12克铝N-亚硝基苯基羟胺、 和0.1克4-羟基TEMPO添加至烧瓶中。将氮气的温和而稳定的喷雾放入反应的本体中。
[0146] 在反应混合物的良好搅拌下，将反应加热至~100 °C的温度。允许反应继续，直至 将200毫升的甲醇和丙烯酸甲酯蒸馏到接收器中。此刻，通过加料漏斗逐滴添加另外的420 克丙烯酸甲酯，保持添加速率大致等于通过蒸馏柱到接收器中的蒸馏速率。该添加完成需 要大约6小时。根据需要调节反应罐温以保持稳定的蒸馏速率，但不超出120°C。在完成添加 之后，将反应在IKTC下保持约12小时。接下来，倒空蒸馏接收器，并且使用抽气器对反应抽 真空。利用完全的抽气器真空，在未去除任何另外的馏出物之后，将反应温度保持在ll〇°C 下一小时。最终，将烧瓶冷却至约~60 °C并且倾注到广口瓶中。通过NMR和LC的分析示出了 产物大于99 %的期望材料。
[0147] 实施例1 -桥联纳米结构化制品
[0148] 树脂形成物
[0149] 为了形成"桥联"纳米结构化表面，将60重量％的上述PBD-2900树脂与40 %的 SR601乙氧基化双酸二丙稀酸酯（宾夕法尼亚州爱克斯顿市沙多玛公司（Sartomer Co， Exton，PA))混合作为附加的交联单体。上述两种树脂的化学结构在下面示出。
[0150]
[0151] 将Ρβυ-2900/SK⑶ 1 树脂与0.5%Uarocur
1173和0.1%Lucirin TPO光引友刑混甘 并且乳制24小时，直至所有固体完全溶解。
[0152] 微结构化膜
[0153] 使用卷对卷幅材涂布工艺，通过在涂布有8微米的PMMA共聚物(75重量％聚甲基丙 稀酸甲酯、25重量％聚乙基丙稀酸酯，"PRD510-A"，Altuglas公司(Altuglas Inc.))的2密 耳未涂底漆PET膜上对树脂进行模制和UV固化来制备微结构化膜。以约10英尺/分钟（约3 米/分钟）的幅材速度将树脂倾注到移动的幅材上，并且使用加热至90°F(43°C)的辊隙和 30psi的压力使被涂布幅材压贴微结构化剥离涂布聚合物工具。在与聚合物工具接触时，随 后使用两排FUSION高强度UV D-球泡灯(得自马里兰州罗克维尔的Fusion系统公司(Fusion Systems ,Rockville ,MD))对树脂进行固化，一排设定在600瓦特/2.5cm(100%功率设定）， 并且另一排设定在360瓦特/2.5cm(60%功率设定）。将经固化的微结构化树脂与聚合物工 具隔开并且卷绕成卷。所得微结构化膜具有周期性为600nm的540nm高度的棱镜。
[0154] 通过旋涂用PERMANEW 6 0 0 0 (加利福尼亚州丘拉维斯塔的加州硬涂料公司 (California Hardcoating Company ,Chula Vista，CA))涂布经固化PBD-2900/SR601 树脂 膜(2inX 3in-50mmX75mm)的样品。通过添加通过1 .Ομπι PTFE过滤器过滤的80/20(w/w)的 异丙醇/丁醇溶剂体系，通过将PERMANEW 6000稀释至15重量％，来形成溶液。在旋涂工艺期 间使用玻璃显微镜载片来支撑该膜。将样品安装在型号WS-650S-6/npp精简旋涂机(美国宾 夕法尼亚州北威尔士的劳雷尔技术公司（Laurell Technologies Corporation ,North Wales，PA USA))的真空吸盘上。施加64kPa(19英寸汞柱）的真空以将玻璃保持到吸盘。将旋 涂机编程为500RPM 10秒(涂层施加步骤），然后2000RPM 10秒(旋转步骤），然后500RPM 10 秒(干燥步骤）。将样品从旋涂机中去除并且置于80°C的热板上保持4小时，以去除溶剂并且 将PERMANEW 6000固化成部分固化状态。
[0155] 牺牲粘合剂层涂层
[0156] 用IPA和无绒布清洁50mm X 75mm载玻片。将玻片安装在型号WS-650S-6/npp精简旋 涂机（美国宾夕法尼亚州北威尔士的劳雷尔技术公司（Laurell Technologies Corporation ,North Wales ,PA USA))的真空吸盘上。施加64kPa( 19英寸萊柱）的真空以将 玻璃保持到吸盘。将旋涂机编程为500RPM 10秒(涂层施加步骤），然后1500RPM 10秒(旋转 步骤），然后500RPM 10秒(干燥步骤）。
[0157] 将Ι0Α/ΑΑ光学透明粘合剂（90 %丙烯酸异辛酯、10 %丙烯酸，如美国复审专利 RE24，906 (Ulr i ch)中所述）的溶液在乙酸乙酯/庚烷中稀释至5.4重量％。在旋转循环的涂 层施加部分期间将大约2-3mL的Ι0Α/ΑΑ溶液施加于载玻片。随后从旋涂机中去除玻片并且 放置在100°C的热板中保持30分钟并且用铝托盘覆盖。然后使玻片冷却至室温。
[0158] 层合
[0159] 使用热膜层合机(伊利诺伊州林肯郡的GBC Catena 35GBC Document Finishing (GBC Catena 35，GBC Document Finishing,Lincolnshire, IL))在 160T(71。〇下将部分 固化的膜叠堆层合至涂覆有Ι0Α/ΑΑ的载玻片。然后从层合机中移除层合样品并使其冷却到 室温。
[0160] 进塗
[0161] 在层合之后，将支撑膜叠堆的未涂底漆PET与PMMA共聚物隔开，保留PMM共聚物和 所有其他层附着到载玻片。将样品置于箱式炉（美国北卡罗来纳州阿什维尔的Lindberg Blue M箱式炉型号BF51732PC-1)中并按照大约10°C/分钟的速率从25°C升高至300°C。将加 热炉保持在300 °C下三十分钟，然后以大约10 °C/min的速率加热至500 °C并且保持一小时。 然后使加热炉和样品冷却至环境温度。
[0162] 对于表面成像，将标本安装在铝支撑粧上。通过用划线器刻痕并且在环境下压裂 来制备截面。将这些安装在另一个支撑粧上。用金/钯溅涂所有标本并使用Hitachi S-4500 场发射扫描电子显微镜进行检查。所有图像是二次电子成像(SEI)的产物，二次电子成像是 一种用于使样品的表面形态成像的技术。所得桥联无机纳米结构示于图8A和图8B中。
[0163] 使用X射线光电子能谱(XPS)对这些"桥联"样品的表面进行检查。该技术通常提供 标本表面上的最外侧3纳米至10纳米(nm)的分析，但在这种情况下使用氩离子枪消融桥联 样品的顶层。利用消融的光电子光谱可以提供有关样品上存在的元素和化学品(氧化态和/ 或官能团)浓度分布的信息。在针对0.1至1原子％浓度范围内的大多数物质的检测限下，该 技术可以检测元素周期表中除了氢和氦之外的所有元素。XPS分析期间的条件记录在下表1 中。
[0164] 表1.桥联组合物实验的XPS分析条件
[0166]该实验的结果示于下图9中，确认在桥联层的整个顶部200nm范围内存在硅。图9为 随着确认硅存在的桥联纳米结构上的溅射深度而变化的XPS原子浓度
[0167] 实施例2:具有Si Iecs回填的桥联纳米结构化表面的形成
[0168] 在此使用上面实施例1中所述的所有步骤和材料，不同的是使用高折射率(η = 1.85)聚硅氧烷涂料溶液"SC850"（芬兰的Silecs Oy公司（Si lees Oy ,Finland))替代 Perma-New 6000硬质涂层溶液。在100°C下将SC850烘烤四小时以便去除该制剂中的甲基异 丁基酮溶剂。来自所得微观结构的SEM显微图的集合示于图10A-D中。图10示出了在烘除之 后用Sil ec 850回填的I?D-2900/601样品的平面图（C，d)SEM剖面的具有各种样品放大倍率 的（a，b)SEM。
[0169] 实施例3:改变桥联形态
[0170] 乙醇中的MTES-Si Iica合成过程
[0171] 向1000 ml 3颈圆底烧瓶中装入266.5克Nalco 1034A(35.0%含水二氧化硅溶胶） (伊利诺伊州内泊维尔的纳尔科公司(Nalco Company ,Naperville, IL))。在批料混合时，将 372.5克甲基三乙氧硅烷，MTES，（马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(Alfa Aesar ,Ward Hill, MA))和25.5克冰醋酸（新泽西州吉布斯镇的EMD化学公司（EMD Chemicals Inc.， Gibbstown，NJ))添加至批料中。将批料加热至60 °C并且保持1小时。1小时后，使批料冷却至 室温。在室温下大约4小时之后，将1.03克甲酸，ACS，88+% (马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃 莎公司(Alfa Aesar，Ward把11，]\^))和7.21克氢氧化四甲铵，在甲醇中25%￥/￥(马萨诸塞 州沃德希尔的阿法埃莎公司(Alfa Aesar ,Ward Hill，MA))添加至批料中。将批料加热至大 约80 °C并且过夜保持(大约16小时），然后使其冷却至室温。
[0172] 通过将50克上述反应混合物的等分试样和8.8克无水醇（95/5v/v乙醇1/2-丙醇） (宾夕法尼亚州菲利普斯堡的杰帝贝柯公司（JT Baker ,Phi llipsburg ,PA))添加至125玻璃 瓶中来制得MTES-Silica的乙醇溶液的稀释样品。最终稀释样品为低粘度、半透明分散体并 且测得为30.9重量％固体。
[0173] 劍塑
[0174] 使用上面实施例1中所述的所有工艺步骤，不同的是使用乙醇中的定制合成的 MTES基聚硅氧烷涂料溶液替代Perma-New 6000硬质涂层溶液。来自所得微观结构的SEM显 微剖视图和显微平面图的集合示于图IIA-D中。图11示出了用MTES-Si I i ca的乙醇溶液回填 的roD-2900/SR601转印膜的IIA和11B SEM剖面，而11C示出了 SEM显微图的平面图。该图像 的右侧示出了附加的"表"层，其形成在多孔无机微观结构的顶部上并且IlD示出了相同多 孔微观结构的特写。
[0175] 实施例4:非平面桥联结构的形成
[0176]使用上面实施例1中所述的所有工艺步骤，不同的是使用SR415(高度乙氧基化三 羟甲基丙烷三丙烯酸酯）替代PBD-2900/SR601牺牲树脂体系。在该树脂中使用相同的光引 发剂体系(0.5重量％Darocur 1173,0.1 %Lucirin ΤΡ0)。来自所得微观结构的SEM显微剖 视图示于图12中。图12示出了在烘除之后用Perma-New 6000回填的微观结构SR415样品的 SEM剖视显微图
[0177] 实施例5:使用氧化锆纳米粒子掺杂剂的双层桥联结构
[0178] A-174官能化氧化错纳米粒子的合成
[0179] 向3000ml 3颈圆底烧瓶中装入600.0克IOnm氧化锆粒子的45.4重量％固体分散体 (如美国专利7,241，437和美国专利6,376,590中所述制备）。接下来，为烧瓶配备搅拌棒、搅 拌板、冷凝器、加热套、热电偶和温度控制器。在批料混合时，将380.6克去离子水和1000.0 克1-甲氧基-2-丙醇（马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(Alfa Aesar,Ward Hill,MA)) 添加至批料中。在搅拌下将批料在室温下保持大约15分钟。在该15分钟保持期间，将73.0克 的97 %3-(甲基丙烯酰氧基丙基）三甲氧基硅烷（马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司 (八1€&46831'?^(1把11，]\^))、0.61克的5重量％?1〇8七3&5198(新泽西州弗洛勒姆帕克的 巴斯夫公司（BASF,Florham Park,NJ))含水溶液和400g 1-甲氧基-2-丙醇添加至1000 ml聚 烧杯中。在搅拌下将3_(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷/Prostab/Ι-甲氧基-2-丙醇预 混物添加至批料中。用总计70.0克的1-甲氧基-2-丙醇等分试样漂洗预混物烧杯。将漂洗物 添加至批料中。接下来，将5.0克29%氢氧化铵（新泽西州吉布斯镇的EMD化学公司（EMD Chemical Inc，Gibbstown ,NJ))添加至批料中。将批料加热至80°C并且在搅拌下保持大约 16小时。在16小时保持之后，使批料冷却至室温。通过交替地真空蒸馏和添加1500克1-甲氧 基-2-丙醇从批料中去除水。通过真空蒸馏将批料浓缩，以得到具有62.3重量％固体的A-174官能化氧化锆的流动性很强的半透明分散体。
[0180]使用上面实施例1中所述的所有工艺步骤，不同的是也已知示出桥联效果的牺牲 树脂掺杂有上述氧化锆纳米粒子。将相对于SR9038的重量为10重量％的上述Zr02-A174溶 液连同0.5重量％Darocur 1173和0.1重量％ΤΡ0光引发剂装入SR9038(高度乙氧基化BPA二 丙烯酸酯，沙多玛公司（Sartomer Co .，））中。所得样品在烘除之后的SR9038化学结构和SEM 剖视显微图示于图13A-B中。
[0181；
[0182] SR9038树脂的化学结构
[0183] 从该样品中获得XPS溅射深度剖面描绘。光谱示于下图14中，并且实验的分析条件 概述于表2中。对三个点进行剖面描绘，并且发现全部具有富含0、Si和C并且不含Zr的表面 层。来自XPS的层厚度估计为~25-35nm。在该层下面，发现富含0和Zr连同较低含量Si、C、Y 和Na的较厚层。剖面描绘停止于该第二层内。图14示出了示例性溅射深度剖面描绘。对三个 区域进行检查并且全部给出类似结果。表面层(最多~10分钟溅射)富含〇、Si和C。当该层被 刺透时，层富含0和Zr连同较低含量Si、C、Y。
[0184] 表2. XPS分析条件
L0186J 买施例6
[0187] 为了示出使桥和纳米结构层两者的折射率独立地改性的能力，根据下表3形成了 四个实施例。
[0188]
[0189]实施例6a:二氧化硅加载的结构化层，二氧化硅加载的桥联层 [0190]桥联层涂层
[0191]基底膜为使用卷对卷幅材涂布工艺，用4微米厚PMM聚合物(75重量％聚甲基丙烯 酸甲酯，25重量％聚乙基丙稀酸酯，"PRD510-A"，Altuglas公司(Altuglas Inc.))涂布的未 涂底漆2密耳未涂底漆PET膜。通过以95:5的树脂:PermaNew比率，将包含具有0.5 %Darocur 1173和0.1重量％ΤΡ0的光引发剂组合的乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯（SR540,可得自宾 夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司（Sartomer Company,Exton,PA))，与PermaNew 6000(可 得自加利福尼亚州丘拉维斯塔的加州硬涂料公司（Ca I i f orn i a Hardcoa t i ng Company， Chula Vista，CA))混合，来形成桥联树脂溶液。利用80PSI的压力，以0密耳的固定间隙将树 脂混合物涂布在辊隙中的基膜和剥离衬件(剥离衬件，50微米厚，可作为"T50"从弗吉尼亚 州菲尔代尔的CP Films公司（CP Films,Fieldale，VA)商购获得)之间。使来自在600瓦/英 寸下工作的Fusion "D"灯的辐射透射穿过膜，从而在与剥离衬件接触的同时固化树脂，来固 化层合物。然后从样品中除去剥离衬件，从而在PMM共聚物涂布的PET膜上生成固化桥联树 脂薄层。
[0192]结构化模板
[0193] 所用的基底为涂底漆的0.002英寸(0.051mm)厚的PET。复制树脂为SR 399和SR238 (均购自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛美国公司（Sartomer USA，Exton，PA))的75/25共 混物，其具有光引发剂组合，该组合包含1 %Darocur 1173(购自纽约州塔里的汽巴公司 (〇讣&，了&^7丨〇?11，附））、1.9重量％三乙醇胺(购自密苏里州圣路易斯的西格玛-奥德里奇 公司（Sigma-Aldrich，St. Louis，M0))和0.5重量％0MAN071(购自宾夕法尼亚州莫里斯维尔 的盖勒斯特公司（Gelest，Inc.Morrisville，PA))。利用复制工具在137°F(58°C)的温度下 以20英尺/分钟(6.1米/分钟)进行树脂的复制。使来自在600瓦/英寸下工作的Fusion uDlT 的辐射透射穿过膜，从而在与工具接触的同时固化树脂。利用600nm节距线性锯齿状沟槽将 复制工具图案化。
[0194] 在等离子体室中，利用氩气在流速为250标准cc/分钟（SCCM)、压力为25毫托和RF 功率为1000瓦的条件下对复制的模板膜涂底漆30秒。随后，通过使样品经受TMS流速为 150SCCM但不含附加氧(这对应于约0的氧硅原子比）的四甲基硅烷(TMS)等离子体，来制备 带防粘涂层的工具表面。等离子体室中的压力为25毫托，并且利用1000瓦的RF功率10秒。这 样形成带防粘涂层的结构化工具膜。
[0195] 结构化层涂层
[0196] 然后将结构化树脂层涂布在带PMMA共聚物涂层的PET膜上的固化桥联树脂上。结 构化树脂为乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯（SR540,可得自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多 玛公司（Sartomer Company，Exton，PA))，其包含具有0.5重量％Darocur 1173和0· 1 重量％ TPO的光引发剂组合。利用IOPSI的压力，以0密耳的固定间隙将树脂涂布在辊隙中的基膜和 结构化工具膜之间。使来自在600瓦/英寸下工作的Fusion "D"灯的辐射透射穿过膜，从而在 与结构化工具膜接触的同时固化树脂，来固化层合物。然后从样品中去除结构化工具膜，从 而得到由固化结构化树脂薄层、桥联树脂薄层、PMM共聚物层、和PET组成的膜叠堆。
[0197] 回填涂层
[0198] 用胶带将此前所述的膜叠堆的一部分附接到50mmX 75mm的显微镜载片。通过将 PermaNew 6000 (可得自加利福尼亚州丘拉维斯塔的加州硬涂料公司（Cal if ornia Hardcoating Company ,Chula Vista,CA))在IPA/丁醇中稀释至 15%w/w，到达室温，并且通 过1.0微米过滤器过滤，来形成回填涂料溶液。用PermaNew涂布经处理膜的样品，该溶液通 过在Cee 200X Precision旋涂机（密苏里州罗拉的布鲁尔科技公司（Brewer Science, 1此.1?〇11&，0))上旋涂施加于膜样品。旋转参数为500印111/3秒（溶液施加）、和2000印111/30 秒，然后是500rpm/10秒。在旋转循环的溶液施加步骤期间将大约5毫升的PermaNew溶液施 加于复制膜。将经涂布样品置于80°C的烘箱中保持4小时以固化PermaNew涂层，然后冷却至 室温。
[0199] 牺牲粘合剂层涂层
[0200] 用IPA和无绒布清洁50mm X 73mm载玻片。将玻片安装在旋涂机的真空吸盘上。将旋 涂机编程为500RPM 5秒(涂层施加步骤），然后1500RPM 10秒(旋转步骤），然后500RPM 60秒 (干燥步骤）。
[0201] 将Ι0Α/ΑΑ光学透明粘合剂（Optically Clear Adhesive)(90%丙稀酸异辛酯、 10%丙烯酸，如美国复审专利RE24,906(Ulrich)中所述)的溶液在乙酸乙酯/庚烷中稀释至 5重量％。在旋转循环的涂层施加部分期间将大约l-2mL的Ι0Α/ΑΑ溶液施加于载玻片。然后 从旋涂机中移除玻片并使其干燥。
[0202] 层合
[0203] 使用热膜层合机(伊利诺伊州林肯郡的GBC Catena 35GBC Document Finishing (GBC Catena 35，GBC Document Finishing, Lincolnshire, IL))在 71 摄氏度（180T)下将 膜层合至涂覆有Ι0Α/ΑΑ的载玻片。然后从层合机中移出层合样品并使其冷却到室温。
[0204] 进塗
[0205]在层合之后，将PET载体与层合层隔开，保留附着到载玻片的Perma-NeW、SR540、 co-PMMA、和Ι0Α/ΑΑ层。将样品置于箱式炉(美国北卡罗来纳州阿什维尔的Lindberg Blue M 箱式炉型号BF51732PC-1)中并按照大约10°C/分钟的速率从25°C升高至300°C。将加热炉保 持在300°C下三十分钟，然后以大约10°C/min的速率加热至500°C并且保持一小时，以使 Ι0Α/ΑΑ、PMMA共聚物和SR540分解。然后使加热炉和样品冷却至环境温度。来自所得微观结 构的SEM显微剖视图示于图16中。
[0206] 实施例6b:二氧化硅加载的结构化层，二氧化硅加载的桥联层
[0207] Zr填充桥联树脂的制备
[0208] 3-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷-氧化锆粒子如下制备：向3000ml 3颈圆 底烧瓶中装入600.0克的IOnm氧化锆粒子的45.4重量％固体分散体(如美国专利7，241，437 和美国专利6,376,590中所述制备）。接下来，为烧瓶配备搅拌棒、搅拌板、冷凝器、加热套、 热电偶和温度控制器。在批料混合时，将380.6克去离子水和1000.0克1-甲氧基-2-丙醇(马 萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(Alfa Aesar ,Ward Hill，MA))添加至批料中。在搅拌下 将批料在室温下保持大约15分钟。在该15分钟保持期间，将73.0克的97%3-(甲基丙烯酰氧 基丙基）三甲氧基硅烷（马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司（Alfa Aesar,Ward Hill， ΜΑ) )、0.61克的5重量％ Prostab 5198(新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司（BASF, Florham Park,NJ))含水溶液和400g 1-甲氧基-2-丙醇添加至1000ml聚烧杯中。在搅拌下 将3_(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷/Prostab/Ι-甲氧基-2-丙醇预混物添加至批料 中。用总计70.0克的1-甲氧基-2-丙醇等分试样漂洗预混物烧杯。将漂洗物加入批料中。接 下来，将5.0克29 %氢氧化铵（新泽西州吉布斯镇的EMD化学公司（EMD Chemical Inc, 61此8切￥11，町））添加至批料中。将批料加热至80°(：并且在搅拌下保持大约16小时。在16小 时保持之后，使批料冷却至室温。通过交替地真空蒸馏和添加1500克1-甲氧基-2-丙醇从批 料中除去水。通过真空蒸馏将批料浓缩，得到具有62.3重量％固体的流动性很强的半透明 分散体。
[0209]向250ml-颈圆底烧瓶中装入20.82克的Al 74-氧化锆的62.3重量％固体分散体。 在搅拌下向该分散体中添加100克1-甲氧基-2丙醇、0.5克氢氧化铵和Sartomer SR9038(宾 夕法尼亚州沃灵顿(Warrington,PA))。将烧瓶置于旋转蒸发仪(Rotovapor)上并且进行真 空蒸馏以去除溶剂。蒸馏之后的产率是102.3克。将总计96.9克的该半透明、蓝色/黄色分散 体转移至120ml琥珀色瓶中。向该瓶中添加0.097克Irgacure TPO(新泽西州弗洛勒姆帕克 的巴斯夫公司（BASF,Florham Park,NJ))和0.484克Darocur 1173(新泽西州弗洛勒姆帕克 的巴斯夫公司(BASF，Florham Park，NJ))。将分散体混合以确保光引发剂的溶解。
[0210] 通过以90:10的树脂：PermaNew比率，将上述Zr填充9038混合物与PermaNew 6000 (可得自加利福尼亚州丘拉维斯塔的加州硬涂料公司（California Hardcoating Company, Chula Vista，CA))混合，来形成桥联树脂溶液。
[0211] 使用上面实施例6a中所述的全部工艺步骤，不同的是使用上述Zr填充SR9038作为 桥联树脂。使用二氧化硅填充回填和氧化锆填充桥联结构的所得微观结构的SEM显微剖视 图示于图17中。
[0212] 实施例6c:氧化锆结构化层，二氧化硅桥联层
[0213] 通过将60重量％的上述PBD-2900树脂混合，其与40重量％ SR601乙氧基化双酚二 丙稀酸酯（宾夕法尼亚州爱克斯顿市沙多玛公司（Sartomer Co ,Exton ,PA))，并且包含具有 0.5 %Darocur 1173和0.1 %TPO的光引发剂组合，来形成桥联树脂溶液。以90 :10的树脂： PermaNew比率，将该树脂溶液与PermaNew 6000(可得自加利福尼亚州丘拉维斯塔的加州硬 涂料公司（California Hardcoating Company,Chula Vista,CA))混合。
[0214] 按照以下方式形成回填涂料溶液：向500ml 3颈圆底烧瓶中装入175.0克的IOnm氧 化锆粒子的45.4重量％固体分散体(如美国专利7，241，437和美国专利6，376，590中所述制 备）。接下来，为烧瓶配备搅拌棒、搅拌板、冷凝器、加热套、热电偶和温度控制器。在批料混 合时，将78.8克甲基三乙氧硅烷，MTES，（马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司（Alfa Aesar ,Ward Hill，MA))和80.0克无水醇（95/5v/v乙醇/2-丙醇，宾夕法尼亚州中心谷的 Avantor Performance Materials公司（Avantor Performance Materials Inc , Center Val Iey，PA))添加至批料中。在混合下将批料在室温下保持I小时。I小时后，批料加热至70 °(：并且在混合下在70°C下保持4小时。在4小时保持之后，使批料冷却至室温。通过1微米 37mm注射器过滤器（密歇根州安娜堡的颇尔生命科学公司（Pall Life Sciences ,Ann Arbor，MI))将该分散体过滤到32盎司玻璃瓶中。最终样品为低粘度、轻微浑浊、半透明分散 体并且测得为32.9重量％固体。
[0215] 使用上面实施例6a中所述的全部工艺步骤，不同的是使用上述PBD-2900/SR601混 合物作为桥联树脂，并且回填涂料溶液为上述Zr溶液替代PermaNew溶液。使用氧化锆填充 回填和二氧化硅填充桥的所得微观结构的SEM显微剖视图示于图18中。
[0216] 实施例6d:氧化锆结构化层，氧化锆桥联层
[0217] 使用上面实施例6a中所述的全部工艺步骤，不同的是使用实施例6b中的Zr/9038 混合物作为桥联树脂，并且回填涂料溶液为实施例6c中所述的Zr溶液替代PermaNew溶液。 所得微观结构氧化锆填充回填和氧化锆填充桥联结构的SEM显微剖视图示于图19中。
[0218] 实施例7
[0219] 为了在回填工艺期间将分子种类的迀移定量到牺牲树脂中，制备了实施例1中所 述的PBD-2900/601牺牲树脂混合物的平膜，然后对热稳定回填材料进行涂布以用于通过 XPS的元素分析。使用切口棒将平膜涂布在未涂底漆的PET基底上并且通过紫外线辐射固化 到不发粘状态。如通过光学干涉测量法测量，对于roD-2900/601样品，膜厚度为~1.96μπι。 按照实施例6将PermaNew-6000旋涂在这些膜上方并且在80°C下固化四小时以匹配传统的 样品制备技术。将实施例6的Ι0Α/ΑΑ光学透明粘合剂(OpticalIy Clear Adhesive)旋涂并 且干燥到这些涂层上并且将膜叠堆层合至载玻片。将未涂底漆的PET从膜叠堆上剥离，以暴 露树脂样品的底表面。对于最终烘除步骤，样品未置于烘箱中。在树脂样品保持完整时，使 用X射线光电子能谱对样品进行分析以确定随着整个膜上的深度而变化的元素组合物。表4 示出了该XPS分析的实验条件。使用C 6q离子枪消融掉树脂层以便以连续的深度对组合物进 行剖面描绘，向下一直到经固化的Perma-New层。使用根据C 6q离子枪的树脂中的每一者的所 建立蚀刻速率确定所蚀刻膜的％。通过采用除以溅射时间的每个树脂层的已知厚度确定蚀 刻速率，以便到达膜叠堆的每一者中的P erma-New涂层（由30 %硅信号标记）的本体。然后， 对于每个树脂涂层，使用蚀刻速率将蚀刻时间转化成蚀刻深度（以纳米表示）。最终，将每个 涂层的蚀刻深度归一化以发现所蚀刻膜的％。结果示于图15中。牺牲树脂层(PBD-2900/ SR601)光谱中介于0和10%之间的较高原子硅浓度对应于约100-200nm厚的迀移聚硅氧烷 链层，该层在旋涂和烘烤步骤期间形成于涂层的下部区域中。 「02201 丟4 _ M脂燦麼擗恶分祈走骀的XPS分祈容仳
[0222] 因此，公开了用于形成具有工程化空隙的制品的叠层转印膜的实施方案。
[0223] 本文中引用的所有参考文献及出版物全文以引用方式明确地并入本文中，但能够 与本公开直接冲突的部分除外。虽然本文已经举例说明并描述了具体实施方案，但本领域 的普通技术人员将会知道，在不脱离本公开的范围的情况下，可用多种另选和/或等同形式 的具体实施来代替所示出的和所描述的具体实施方案。本专利申请旨在涵盖本文所讨论的 具体实施方案的任何调整或变型。因此，本公开旨在仅受权利要求书及其等同形式的内容 限制。所公开的实施方案仅为举例说明而非限制目的而给出。
【主权项】
1. 一种转印膜，包括： 具有第一表面和第二表面的牺牲模板层，所述第二表面具有与所述第一表面相对的结 构化表面； 适形于所述牺牲模板层的所述结构化表面的热稳定回填层； 其中靠近所述第一表面的所述牺牲模板层的一部分比靠近所述第二表面的所述牺牲 模板层的一部分具有更大的热稳定分子种类浓度。2. 根据权利要求1所述的转印膜，其中所述牺牲模板层包括热稳定分子种类层并且所 述热稳定分子种类层通过牺牲材料层与所述牺牲模板层的所述结构化表面隔开。3. 根据权利要求2所述的转印膜，其中所述牺牲材料层基本上由牺牲材料组成。4. 根据权利要求1所述的转印膜，其中所述牺牲模板层包括热稳定分子种类的梯度并 且所述梯度包含热稳定分子种类的浓度，所述热稳定分子种类的浓度沿所述牺牲模板层的 厚度方向随着距所述结构化表面的距离的变化而改变。5. 根据权利要求4所述的转印膜，其中所述热稳定分子种类的浓度随着距所述结构化 表面的距离增加而增加。6. 根据权利要求5所述的转印膜，其中所述热稳定分子种类的所述浓度在所述第一表 面周围最大。7. 根据权利要求1所述的转印膜，其中所述热稳定分子种类包括硅、铝、铪、钡、锶、钛或 错。8. 根据权利要求1所述的转印膜，其中所述热稳定分子种类包括金属或金属氧化物或 金属氧化物前体。9. 根据权利要求1所述的转印膜，其中所述热稳定分子种类包括有机硅聚合物。10. 根据权利要求4所述的转印膜，其中所述牺牲模板层包含（甲基)丙烯酸聚合物。11. 根据权利要求10所述的转印膜，其中所述（甲基）丙烯酸聚合物包含大部分聚醚片 段或大部分乙氧基化片段。12. 根据权利要求1所述的转印膜，其中所述热稳定分子种类从所述热稳定回填层迀移 到所述牺牲模板层中。13. 根据权利要求1所述的转印膜，其中所述牺牲模板层能够被烘除， 同时保留由桥联层和所述热稳定回填层的所述结构化表面限定的工程化空隙，其中所 述桥联层由所述牺牲模板层内的所述热稳定分子种类形成，并且所述桥联层设置于所述结 构化表面上。14. 根据权利要求1所述的转印膜，还包括具有可剥离表面的支撑基底，所述牺牲模板 层的所述第二表面设置在所述支撑基底的所述可剥离表面上。15. -种方法，包括： 将根据权利要求1所述的转印膜层合至受体基底； 烘除所述牺牲模板层以形成由桥联层和所述热稳定回填层的所述结构化表面限定的 工程化空隙，其中所述桥联层由所述牺牲模板层内的所述热稳定分子种类形成，并且所述 桥联层设置于所述结构化表面上。16. 根据权利要求15所述的方法，其中所述受体基底包含蓝宝石。17. -种方法，包括： 将根据权利要求3所述的转印膜层合至受体基底； 烘除所述牺牲模板层以形成由桥联层和所述热稳定回填层的所述结构化表面限定的 工程化空隙，其中所述桥联层由所述热稳定分子种类层形成，并且所述桥联层设置于所述 结构化表面上。18. 一种方法，包括： 将根据权利要求4所述的转印膜层合至受体基底； 烘除所述牺牲模板层以形成由桥联层和所述热稳定回填层的所述结构化表面限定的 工程化空隙，其中所述桥联层由所述牺牲模板层内的所述热稳定分子种类的所述梯度形 成，并且所述桥联层设置于所述结构化表面上。19. 一种形成转印膜的方法，包括： 将热稳定回填层施加于牺牲模板层的结构化表面，所述热稳定回填层适形于所述牺牲 模板层的所述结构化表面并且包含热稳定分子种类;以及 允许所述热稳定分子种类的一部分迀移到所述牺牲模板层上以形成所述转印膜。20. 根据权利要求19所述的方法，其中允许步骤在所述牺牲模板层内形成热稳定分子 种类的梯度并且所述梯度包含热稳定分子种类的浓度，所述浓度随着距所述结构化表面的 距离的增加而增加。21. 根据权利要求19所述的方法，其中所述牺牲模板层可完全被烘除，保留设置于所述 结构化表面上并且限定工程化空隙的桥联层。22. -种形成转印膜的方法，包括： 形成包含热稳定分子种类的第一层； 将牺牲模板层设置在所述第一层上，所述牺牲模板层包括与所述第一层接触的第一表 面和作为结构化表面的相对的第二表面;以及 将热稳定回填层施加于牺牲模板层的结构化表面，所述热稳定回填层适形于所述牺牲 模板层的所述结构化表面并且所述热稳定分子种类不从所述热稳定回填层迀移； 其中所述第一层通过所述牺牲模板层与所述热稳定回填层隔开。23. -种底发射OLED，包括： 透光支撑层； 所述支撑基底上的纳米结构化层，所述纳米结构化层包括结构化表面层和位于所述结 构化表面层上并且限定多个工程化空隙的桥联层;和 设置在所述桥联层上的OLED结构，所述OLED结构包括将顶部电极和底部电极隔开的 OLED层。24. 根据权利要求23所述的底发射0LED，其中所述结构化表面层具有1.5或更小的折射 率并且所述桥联层具有1.6或更大的折射率。25. -种顶发射OLED，包括： 支撑层； 设置于所述支撑层上的OLED结构，所述OLED结构包括将顶部电极和底部电极隔开的 OLED 层； 设置于所述顶部电极上的平整化层； 所述OLED结构上的纳米结构化层，所述纳米结构化层包括结构化表面层和位于所述结 构化表面层上并且限定多个工程化空隙的桥联层，其中所述桥联层与所述OLED结构相邻； 以及 设置于所述结构化表面层上的透光层。26. 根据权利要求25所述的顶发射0LED，其中所述结构化表面层具有1.5或更小的折射 率并且所述桥联层具有1.6或更大的折射率。27. 根据权利要求25所述的顶发射0LED，其中所述纳米结构化层经由光学耦合和平整 化层光学耦合到所述OLED结构。28. 根据权利要求25所述的顶发射0LED，其中所述纳米结构化层未光学耦合到所述 OLED结构。
【文档编号】G02B6/00GK105917485SQ201580004794
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2015年1月14日
【发明人】埃文·L·施瓦茨, 贾斯廷·P·迈尔, 奥勒斯特尔·小本森, 特里·O·科利尔, 迈克尔·本顿·弗里, 罗伯特·F·卡姆拉特, 米奇斯瓦夫·H·马祖雷克, 戴维·B·奥尔森, K·拉维什·谢诺伊, 马丁·B·沃克
【申请人】3M创新有限公司