电化学电池以及用于制造电化学电池的方法
【专利摘要】本发明涉及一种电化学电池，其具有：负电极、正电极、布置在负电极上的保护层以及电解质，其中所述保护层将负电极与正电极分离，其中负电极至少部分地具有金属锂，并且其中布置在负电极上的保护层由至少具有第一物质和第二物质的复合物质构造。此外，本发明涉及一种用于制造电化学电池的相应方法。
【专利说明】
电化学电池以及用于制造电化学电池的方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种电化学电池以及一种用于制造电化学电池的方法。
【背景技术】
[0002]电化学电池、特别是基于锂的二次电池组由于其高的能量密度和高的容量而作为储能器用在移动信息装置、诸如移动电话中、用在工具或电动汽车以及具有混合驱动的汽车中。尽管电化学电池的这些十分不同的应用领域，所有所使用的电池必须相似地满足高的要求:在尽可能小的重量的情况下尽可能高的比容量和比能量密度，其在大数量的充电和放电循环上稳定地保持。
[0003]基于锂的电池组的特别高的比能量密度可以通过使用锂金属阳极实现。然而，锂金属阳极的使用伴随着严重的问题。大的挑战是锂的不均匀沉积和溶解。由此导致形成树突(石化的针状晶体)，这在侵入隔板和与阴极的接触部时能够导致电池组的短路。此外，所使用的电解质相对于锂是不稳定的。因此在电池组运行期间发生电解质组分的持续分解。
[0004]DE 10 2010 054 610 Al公开了一种电化学电池，其具有负电极、正电极、隔板以及电解质，该隔板将正电极与负电极分离，其中负电极具有金属锂并且被涂层。涂层具有无机的、离子导通的材料，该材料被构型为纤维或颗粒。
【发明内容】
[0005]本发明实现一种电化学电池，具有:负电极、正电极、布置在负电极上的保护层以及电解质，其中该保护层将正电极与负电极分离，其中负电极至少部分地具有金属锂，并且其中布置在负电极上的保护层由至少具有第一物质和第二物质的复合物质构造。
[0006]此外，本发明实现一种用于制造电化学电池的方法，该电化学电池具有负电极、正电极、布置在负电极上的保护层以及电解质，其中该保护层将正电极与负电极分离，其中负电极至少部分地具有金属锂，并且其中布置在负电极上的保护层由至少具有第一物质和第二物质的复合物质构造。该方法具有随后提及的步骤。进行如下步骤:剥蚀第一物质的材料，填充第二物质，在第一物质中构造的间隙用于构造保护层以及将保护层布置在电化学电池的负电极上。
[0007]本发明的优点
本发明的思想是，设置一种改进的电化学电池以及一种改进的用于制造电化学电池的方法，该电化学电池禁止锂金属阳极上的树突生长并且防止锂金属阳极与电解质的接触。由此改进电池之内的阳极的循环稳定性。这通过将复合物引入到阳极或负电极上来实现。
[0008]有利的实施方式和改进方案由从属权利要求以及参考附图的描述中得出。
[0009]优选地规定，第一物质通过锂离子导通的材料来构造并且第二物质通过聚合物来构造并且保护层具有通过锂离子导通材料的材料通道构造的导通路径，其中导通路径在保护层的垂直方向上连续地构造。
[0010]由于其构造而柔性的复合物质防止到正电极的树突生长并且提高电池的循环稳定性。由于其实施，柔性的保护层或负电极和复合层和电解质之内的界面的数量被减少到最小值并且因此与超过多个界面的多个材料之间的多层次的过渡部紧密关联的电池的内阻也被减少到最小值。连续的锂离子导通的材料通道形式的导通路径的设置相较于已知的连续的多层的保护层改进经由保护层的传导能力。
[0011]此外优选地规定，锂离子导通的材料具有晶格形式的结构，该结构具有多个与负电极基本上垂直布置的组件和至少一个与负电极基本上平行布置的组件，其中在锂离子导通的材料中构造的间隙利用聚合物来填充。具有晶格形式结构的锂离子导通的材料形成保护层的基础支架。间隙利用聚合物来填充。由此复合物质相对于电池中的体积变化赢得灵活性和稳定性。
[0012]根据另一个优选的构型规定，导通路径分别具有矩形的或圆形的横截面。由此可以详细说明聚合物和锂离子导通材料的体积上的份额。
[0013]根据另一个优选的实施例规定，在负电极和保护层的锂离子导通的材料之间布置有中间层。锂离子导通的材料中的一些与金属电极、如特别是锂直接接触，不稳定。在负电极和保护层的锂离子导通的材料之间设置中间层根据材料抑制与保护层的化学反应。
[0014]优选地规定，第一物质通过锂离子导通的材料来构造并且第二物质通过聚合物来构造，其中锂离子导通的材料通过化学蚀刻，激光剥落或离子束蚀刻来剥蚀。锂离子导通的材料的制造因此可以以不同方式进行。
[00?5 ]优选地还规定，在第一物质中构造的间隙利用单体和/或单体初始体(I n i t i ator )混合物和/或低聚物和/或低聚物初始体混合物来填充，其是能聚合的或者具有起单体和/或低聚物功能的侧基，和/或将聚合物熔化到间隙中。聚合物的构造因此可以在使用不同成分的情况下以不同方式例如通过加热或温度变化或UV照射来发起。
[0016]根据另一个优选的构型规定，保护层的锂离子导通的材料由硫化的、氧化的或基于磷酸盐的玻璃和/或陶瓷来构造。这保证相较于已知材料的经由保护层的最好可能的传导能力。
[0017]优选地还规定，在负电极(10)和保护层(14)的锂离子导通的材料之间和/或在电解质和保护层之间布置中间层(19)。锂离子导通的材料中的一些与金属电极、如特别是锂直接接触，不稳定。在负电极和保护层的锂离子导通的材料之间和/或在电解质和保护层之间设置中间层防止保护层与金属锂或电解质的直接接触(图4f)。由此根据材料抑制与保护层的化学反应。中间层为了不影响保护层的功能必须本身相对于锂或电解质是稳定的并且具有足够的锂离子传导能力。电解质/保护层之间或金属锂/保护层之间的中间层的选择因此可以基于化学特性而不同。
[0018]所描述的构型和改进方案可以任意相互组合。
[0019]本发明的其他可能的构型、改进方案和实施方案也包括之前或在下文中关于实施例描述的本发明特征的未明确提及的组合。
【附图说明】
[0020]附图应该促成本发明的实施方式的进一步的理解。附图阐明实施方式并且用于结合描述解释本发明的原理和方案。
[0021 ]其他实施方式和所提及的优点中的多个参照附图得出。附图的所示出的元件彼此不必严格按照比例示出。
[0022]其中:
图1a示出根据本发明的一种实施方式的根据本发明的电化学电池的保护层的横截面图；
图1b示出根据本发明的另一种实施方式的根据本发明的电化学电池的保护层的横截面图；
图1c示出根据本发明的另一种实施方式的根据本发明的电化学电池的保护层的横截面图；
图2a示出根据本发明的一种实施方式的根据本发明的电化学电池的保护层的俯视图； 图2b示出根据本发明的另一种实施方式的根据本发明的电化学电池的保护层的俯视图；
图2c示出根据本发明的另一种实施方式的根据本发明的电化学电池的保护层的俯视图；
图3a示出根据本发明的一种实施方式的用于制造电化学电池的方法；
图3b示出根据本发明的另一种实施方式的用于制造电化学电池的方法；
图3c示出根据本发明的另一种实施方式的用于制造电化学电池的方法；
图4a示出根据本发明的一种实施方式的电化学电池的示意图；
图4b示出根据本发明的另一种实施方式的电化学电池的示意图；
图4c示出根据本发明的另一种实施方式的电化学电池的示意图；
图4d示出根据本发明的另一种实施方式的电化学电池的示意图；
图4e示出根据本发明的另一种实施方式的电化学电池的示意图；
图4f示出根据本发明的另一种实施方式的电化学电池的示意图。
[0023]在附图的图中，只要不做相反说明，相同的附图标记表示相同或功能相同的元件、部件或组件。
【具体实施方式】
[0024]图1a示出根据本发明的一种实施方式的根据本发明的电化学电池的保护层的横截面图。
[0025](在图1a中未示出的)电化学电池的保护层14根据本实施方式具有第一物质14a和第二物质14b。第一物质14a通过锂离子导通的材料构造并且第二物质14b通过聚合物构造。锂离子导通的材料14a具有晶格形式的结构，该结构具有多个与(在图1a中未示出的)负电极基本上垂直布置的组件17和与(在图1a中未示出的)负电极基本上平行布置的组件18。在锂离子导通的材料14a中构造的间隙利用聚合物14b来填充。
[0026]图1b示出根据本发明的另一种实施方式的根据本发明的电化学电池的保护层的横截面图。
[0027]锂离子导通的材料14a根据图1b的实施方式被布置成，使得设置有与(在图1b中未示出的)负电极基本上平行布置的组件。此外设置有多个与(在图1b中未示出的)负电极基本上垂直布置的组件17，其中多个与负电极基本上垂直布置的组件17分别在基本上与负电极平行布置的组件18之上和之下延伸。在锂离子导通的材料中构造的间隙利用聚合物14b来填充。与图1a中示出的实施方式相对，在图1b中示出的保护层14由于更高的聚合物14b份额而具有更高的柔性。
[0028]图1c示出根据本发明的另一种实施方式的根据本发明的电化学电池的保护层的横截面图。
[0029]在图1c中示出的实施方式与根据图1b的实施方式的不同在于，多个与(在图1c中未示出的)负电极基本上垂直布置的组件17在基本上与负电极平行布置的组件18之上和之下彼此交错地布置。替代地，可以设想在根据图1b和图1c的图示之间的交错程度上的所有可能的中间等级。
[0030]图2a示出根据本发明的一种实施方式的根据本发明的电化学电池的保护层的俯视图。
[0031]保护层14、尤其是在保护层中设置的导通路径15根据图2a的图示具有矩形的横截面。导通路径也可以替代地具有任意其他横截面。根据导通路径15和聚合物份额在保护层14中的混合比，保护层14的柔性因此是可变的。保护层14中的聚合物份额越高，保护层的柔性就越高。锂离子导通材料和聚合物在根据图2a的图示中以重复的布置按照固定图案来布置。替代地，该布置也可以完全不规则地和随机地进行。导通路径15与分别相邻布置的导通路径具有接触。替代地，导通路径也可以被布置成，使得导通路径与其邻居不具有接触。在垂直于负电极的方向上的导通路径之间无接触的实施由于在电极方向上的要采用的优选的导通是有利的。
[0032]图2b示出根据本发明的另一种实施方式的根据本发明的电化学电池的保护层的俯视图。
[0033]在图2b中示出的导通路径15具有圆形的横截面。导通路径也可以替代地具有任意其他横截面。在保护层的厚度相同的情况下，保护层中的能够传导离子的份额越高，离子传导能力就越高，因为与金属锂的接触面增大。因此，该实施方式由于复合物质中的电解质/锂离子导体和复合物质/电极中的锂离子导体的大份额的接触面而提供高的锂离子传导能力和低的过渡电阻。
[0034]图2c示出根据本发明的另一种实施方式的根据本发明的电化学电池的保护层的俯视图。
[0035]导通路径15在图2c的图示中同样具有圆形的横截面。导通路径也可以替代地具有任意其他横截面。与在图2b中示出的实施方式相对，根据图2c的实施方式中的聚合物份额提尚O
[0036]图3a示出根据本发明的一种实施方式的用于制造电化学电池的方法。
[0037]保护层14、尤其是锂离子导通材料14a的制造根据图3a的实施方式通过化学蚀刻来实现。
[0038]图3b示出根据本发明的另一种实施方式的用于制造电化学电池的方法。
[0039]根据图3b的实施方式，锂离子导通材料14a的制造通过激光剥落来实现。
[0040]图3c示出根据本发明的另一种实施方式的用于制造电化学电池的方法。
[0041]锂离子导通材料14a的制造根据图3c的图示通过烧结来实现。在所期望的结构被制造以后，进行(在图3c中未示出的)聚合物的嵌入。一种方案是利用单体和/或单体初始体混合物和/或如果必要时也具有附加的初始体的物质来填充，所述物质包括起作用的侧基，所述侧基本身能够聚合或适于交联。聚合随后通过载波、如UV辐射、温度以及类似的来发起。单体和低聚物单元可以包含一个或多个下面的能聚合的功能基、例如羟基、环氧基、异氰酸酯、异硫氰基、氯硅烷或卤化硅烷，一个或多个或者在侧链中、位于末端、在低聚物支柱中和/或在杂环化合物中的C = C双键和/或三键，噻吩、丙烯酸酯、酐、内酯或内酰胺。
[0042]除了之前描述地将无机聚合物引入到复合物质中通过在预先成形的锂离子导通的子结构中聚合相应的化学制品混合物之外，同样可以设想，将完成的聚合物通过加热到其玻璃点和/或熔点之上来压入到结构中。替代地，可以制造之前浇注的关于图3c中示出的结构的负片并且随后将该负片集成在该结构中。此外可以设想的是，将可膨胀的聚合物嵌入到结构中。通过作用(在图3c中未示出的)电解质或其成分和产生的膨胀，然后导致聚合物和在图3c中示出的锂离子导通的材料之间的好的接触面。
[0043]图4a示出根据本发明的一种实施方式的电化学电池的示意图。
[0044]在图4a中示出的电化学电池具有负电极10、正电极12、布置在负电极10上的保护层14以及电解质16，其中该保护层将正电极12与负电极10分离，其中负电极10至少部分地具有金属锂。布置在负电极10上的保护层14由具有锂离子导通材料14a和聚合物14b的复合物质构成。保护层14根据图4a的实施方式具有在图1a中示出的结构。锂离子导通材料14a在此由硫化玻璃构造。替代地，锂离子导通材料14a同样可以由氧化的并且基于磷酸盐的玻璃和/或陶瓷、诸如含锂的石榴石或LIPON构造。聚合物14b由PEO(聚环氧乙烷)构造。
[0045]图4b示出根据本发明的另一种实施方式的电化学电池的示意图。
[0046]与图4a中示出的实施方式相对，在图4b中示出的实施方式具有图1b中示出的保护层。
[0047]图4c示出根据本发明的另一种实施方式的电化学电池的示意图。
[0048]根据图4c的实施方式，在负电极10和保护层14的锂离子导通材料14a之间布置有中间层19。中间层19例如在设置由例如LAGP构成的锂离子导通的层的情况下或在有些硫化玻璃的情况下是合理的，因为该锂离子导通的层与金属电极、如特别是锂直接接触，是不稳定的。中间层19是蒸镀的含锂的石榴石层或其他锂稳定的传导层。
[0049]图4d示出根据本发明的另一种实施方式的电化学电池的示意图。
[0050]根据图4d的实施方式所使用的保护层14具有保护层14的在图1b中示出的结构。附加地，如也在图4c中所示出的，在负电极10和保护层14的锂离子导通材料14a之间布置有中间层19。
[0051]图4e示出根据本发明的另一种实施方式的电化学电池的示意图。
[0052]根据图4e的实施方式，保护层14具有以下结构，根据该结构设置有两个彼此平行以及与负电极10平行延伸的组件。保护层14的锂离子导通材料14a的前述的与电极10平行延伸的组件通过多个基本上垂直于电极10延伸的组件连接。附加地，在负电极10和保护层14的锂离子导通材料14a之间布置有中间层19。
[0053]图4f示出根据本发明的另一种实施方式的电化学电池的示意图。
[0054]根据图4f的实施方式，所使用的保护层14具有图1a中示出的结构。附加地，在负电极10和保护层14的锂离子导通材料14a之间布置有中间层19。此外，在正电极12和保护层14的锂离子导通材料14a之间布置有另外的中间层20。所描绘的中间层19或20用于锂离子导通材料14a和相应电极之间的更好接触。潜在提高的内阻的由附加的界面引起的效应通过更好的接触来补偿。
[0055]尽管之前借助优选的实施例描述本发明，但是本发明不限于此，而是可以以多种多样的方式修改。特别是本发明可以以多种多样的方式改变或修改，而不偏离本发明的核心。
[0056]例如锂离子导通材料14a的晶格形式的结构可以以任意形式布置。此外，在负电极10和保护层14的锂离子导通材料14a之间或在正电极12和保护层14的锂离子导通材料14a之间设置中间层是可选的。此外，保护层14可以具有隔板的功能。
【主权项】
1.电化学电池，具有:负电极(10)、正电极(12)、布置在负电极(10)上的保护层(14)以及电解质(16)，其中所述保护层将负电极(10)与正电极(12)分离，其中负电极(10)至少部分地具有金属锂，并且其中布置在负电极(10)上的保护层(14)由至少具有第一物质(14a)和第二物质(14b)的复合物质构造。2.根据权利要求1所述的电化学电池，其特征在于，第一物质(14a)通过锂离子导通的材料构造并且第二物质(14b)通过聚合物构造并且其中保护层(14)具有导通路径(15)，所述导通路径通过锂离子导通材料的材料通道构造，其中导通路径(15)在保护层(14)的垂直方向上连续地构造。3.根据权利要求2所述的电化学电池，其特征在于，锂离子导通的材料具有晶格形式的结构，所述结构具有多个与负电极(10)基本上垂直布置的组件(17)，所述组件(17)被由相同材料构成的平行布置的层连接，其中在锂离子导通的材料中构造的间隙利用聚合物填充。4.根据权利要求2或3所述的电化学电池，其特征在于，导通路径(15)分别具有矩形的或圆形的横截面。5.根据权利要求2至4之一所述的电化学电池，其特征在于，在负电极(10)和保护层(14)的锂离子导通的材料之间布置有中间层(19)。6.用于制造电化学电池的方法，所述电化学电池具有:负电极(10)、正电极(12)、布置在负电极(10)上的保护层(14)以及电解质(16)，其中所述保护层将负电极(10)与正电极(12)分离，其中负电极(10)至少部分地具有金属锂，并且其中布置在负电极(10)上的保护层(14)由至少具有第一物质(14a)和第二物质(14b)的复合物质构造，所述方法具有以下步骤: 剥蚀第一物质(14a )的材料； 填充第二物质(14b); 在第一物质(14a)中构造的间隙用于构造保护层(14);以及 将保护层(14)布置在电化学电池的负电极(10)上。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，第一物质(14a)通过锂离子导通的材料构造并且第二物质(14b)通过聚合物构造，其中锂离子导通的材料通过化学蚀刻、激光剥落或离子束蚀刻来剥蚀。8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，在第一物质(14a)中构造的间隙利用单体和/或单体初始体混合物和/或低聚物和/或低聚物初始体混合物来填充，所述单体和/或单体初始体混合物和/或低聚物和/或低聚物初始体混合物是能聚合的或者具有起单体和/或低聚物功能的侧基，和/或将聚合物熔化到间隙中。9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，保护层(14)的锂离子导通的材料由硫化的、氧化的或基于磷酸盐的玻璃和/或陶瓷构造。10.根据权利要求6至9之一所述的方法，其特征在于，在负电极(10)和保护层(14)的锂离子导通材料之间和/或在电解质和保护层之间布置中间层(19)。
【文档编号】H01M2/18GK105917489SQ201480074106
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2014年10月23日
【发明人】U.绍特, M.维格纳, J.蒂伦, B.施蒂亚什尼
【申请人】罗伯特·博世有限公司