一种柔性超级电容器电极材料的制备方法
【专利摘要】一种柔性超级电容器电极材料的制备方法，属于超级电容器的制备技术领域。将聚丙烯腈和二乙酰丙酮镍溶解于N,N?二甲基甲酰胺中形成静电纺丝液，经静电纺，制成纳米纺丝纤维后预氧化后再进行碳化处理，取得镍掺杂的纳米碳纤维；以KOH水溶液对镍掺杂的纳米碳纤维进行活化处理，取得活化的镍掺杂的纳米碳纤维；将活化的镍掺杂的纳米碳纤维用HCl水溶液中和后水洗，再置于110℃的烘箱中干燥24 h，取得自身柔性超级电容器电极材料。本发明工艺简单，纺丝纤维可调节，绿色环保，柔性超级电容器的比电容可达233 F·g?1。
【专利说明】
-种柔性超级电容器电极材料的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于超级电容器的制备技术领域。
【背景技术】
[0002] 静电纺丝作为一种低成本且简单的方法有望在制备大规模纳米材料方面获得广 泛应用。静电纺丝制备的碳纳米纤维通常具有好的导电性和高的长径比，而且可W形成自 支撑的无纺布状结构。运种大比表面积的高导电性纳米网络是用来负载活性物质的理想选 择，而且对于减小活性物质的厚度、促进电子在电极网络中的传输、减小电解液离子在反应 储能过程中的扩散距离、提高活性物质的利用率等有着重要作用。
[0003] 超级电容器，又叫做电化学电容器，是近几十年逐渐发展起来的一种新型的能量 存储和转换器件。超级电容器具有很多突出特点：比电容高；能量密度和功率密度高；充电 和放电时间短;使用寿命长;使用范围广；安全性高。超级电容器按照储能机理可W分为双 电层电容、法拉第歴电容和混合型电容=类。法拉第歴电容的储能过程是通过氧化还原反 应来实现，电极材料的表面和内部均可W参与法拉第反应，而双电层电容器则是通过电极 材料表面的静电吸附来实现储能。过渡金属氧化物是重要的超级电容器电极材料，其电容 主要来自于通过氧化还原反应得到的法拉第歴电容。过渡金属氧化物电极材料具有比碳材 料更高的比电容和能量密度，因而受到研究者的广泛关注。
[0004] 常用的过渡金属氧化物电极材料主要有Ru化，NiO, C〇3〇4，Mn化等。NiO是一种廉价 的过渡金属氧化物，而且在地球上储量丰富，其良好的法拉第氧化还原活性和良好的电化 学性能，是一种极具前景的超级电容器电极材料。
[0005] 随着人们物质文化需求的提高和科学技术的发展，可穿戴及便携式电子产品受到 了极大的欢迎，包括可卷曲显示器，电子纸，柔性电池等。因此，柔性并且轻便的储能装置将 有很大的市场需求，作为现在深受关注的储能器件之一的柔性超级电容器将会有很大的发 展潜力。
【发明内容】
[0006] 针对W上现有技术的缺陷，为了适应市场对柔性超级电容器的需要，本发明提出 一种制备自身柔性超级电容器电极材料的方法。
[0007] 本发明包括W下步骤： 1) 将聚丙締腊和二乙酷丙酬儀溶解于N，N-二甲基甲酯胺中，形成静电纺丝液，将静电 纺丝液进行静电纺，制成纳米纺丝纤维； 2) 将纳米纺丝纤维进行后预氧化后再进行碳化处理，取得儀渗杂的纳米碳纤维； 3) WKOH水溶液对儀渗杂的纳米碳纤维进行活化处理，取得活化的儀渗杂的纳米碳纤 维； 4) 将活化的儀渗杂的纳米碳纤维用1 M的HCl水溶液中和后，再用去离子水洗，最后置 于Iior的烘箱中干燥24 h，取得自身柔性超级电容器电极材料。
[000引本发明通过静电纺丝技术，WN，N-二甲基甲酯胺为溶剂，制备了儀渗杂聚丙締腊 纳米纤维。渗杂儀盐的聚丙締腊溶液，能够纺出均一的纳米纤维，直径经测量能够达到纳米 级别。然后利用管式炉对纺丝纤维进行碳化处理，得氧化儀渗杂的聚丙締腊碳纤维，并借助 扫描电镜及透射电镜对碳纤维进行表征，结果表明预氧化过程中，聚丙締腊内部的-CN链段 发生环化作用，在此过程中氧元素被引入，聚合物中的氨元素W此0的形式脱除。随着溫度 的进一步升高，纤维内部的石墨结构逐渐规整，反应W脱氨脱氧反应逐渐向脱氧反应进行， 此种纤维中的化学结构仍W含氮的类化晚结构为主，而其石墨化反应仍不完全。碳化出来 的纤维具有很好的柔初性。可直接用作柔性超级电容器的电极材料。将得到的碳纤维进行 活化处理，将碳材料跟KOH浸溃均匀混合后，在适宜的溫度下进行活化，通过润胀作用、脱水 作用、芳香缩合作用和骨架作用最终形成高比表面积的碳材料。活化过程是活化剂跟碳材 料之间进行复杂化学反应的过程。将活化得到的碳纤维进行电化学测试，结果表明有效获 得了高比电容的电极材料，作为柔性超级电容器的应用。
[0009] 本发明方法具有工艺简单，纺丝纤维可调节，绿色环保等优点。纺丝纤维尺寸平均 400~500 nm，柔性超级电容器的比电容可达233 F-g-i。
[0010] 进一步地，本发明所述步骤1)中聚丙締腊和二乙酷丙酬儀的投料质量比为2~10: 1。少量二乙酷丙酬儀组分的加入可改善碳纤维形貌。通过调控不同比例的聚丙締腊，二乙 酷丙酬儀含量，制备不同程度柔初性的电极材料。
[00川所述步骤1)中，静电纺的电压为20 kV，静电纺丝液的流速为0.1 mm/min，接收距 离为15 cm。本发明控制纺丝过程中的电压，流速，距离等参数，获得纺丝纤维尺寸均一，没 有珠串而均匀的纺丝纤维。
[0012] 所述步骤2)中，所述预氧化的环境溫度为240°C。预氧化溫度为240°C时，碳纤维形 貌结构最为稳定，预氧化过程中碳纤维W脱氨交联为主，在此过程中六元环结构的共辆平 面逐渐形成，运些反应导致纤维形成共辆的梯形结构，运些结构具有较好的稳定性，可防止 纤维在较高的溫度下融化。
[0013] 所述步骤2)中，所述步骤2)中，所述碳化的环境溫度为800°C，碳化的环境气氛为 氮气。此溫度下碳化，碳纤维中仍含有一些的含氮结构，且石墨状氮的含量不断增加。氮气 保护是使碳纤维主链碳结构稳定存在。
[0014] 所述步骤3)中，所述活化时，KOH水溶液的质量百分比浓度为2~4%，K0H水溶液的 溫度为200°C，活化时间为12 h。通过活化剂的选择W及活化溫度和时间等因素控制，可W 调控材料的比表面积、孔径分布，W利于得到大的比表面积的碳纤维，活化效果最好，且具 有一定的氮含量。
[001引本发明特点： 1、少量二乙酷丙酬儀的加入可改善碳纤维的形貌，碳化后得到的碳纤维具有很好的柔 初性。选择合适的预氧化溫度使纤维形成结构稳定的梯形结构，W便高溫下碳化。
[0016] 2、将碳纤维进行氨氧化钟活化处理，可W引入大量的微孔结构。微孔比表面积可 W通过活化时间来控制。溫和的活化反应下得到大量微孔，反应加剧往往会将孔壁穿破导 致微孔扩大为中孔，甚至大孔结构。通过水热法，将碳纤维和KOH水溶液在高溫高压下反应， 处于临界或超临界状态，可W提高电极材料的反应活性。
【附图说明】
[0017]图1为静电纺丝取得的儀渗杂聚丙締腊纳米纤维的沈M电镜图。
[001引图2为儀渗杂的纳米碳纤维谱图。
[0019] 图3为=电极体系儀渗杂碳纤维循环伏安图。
[0020] 图4为S电极体系儀渗杂碳纤维恒电流充放电曲线图。
【具体实施方式】
[0021] 一、制备纳米纺丝纤维： 按下表比例，将不同质量比的聚丙締腊、二乙酷丙酬儀溶解于一定量的DMF溶剂中，充 分揽拌12h，得到质量分数为10%的多份静电纺丝溶液，然后分别进行静电纺。
[0022] 聚丙締腊和二乙酷丙酬儀的投料比示例：（单位:mg )
用注射器吸取适量的静电纺丝溶液，并在其顶端装上纺丝针头，与电源正极相连。用侣 锥接收，作为负极与接收板相连。纺丝液的流速即注射器的推进速度由微量注射累控制，直 至针头有稳定液滴出现，施加高压，控制电压为20 kV，流速为0.1 mm/min，纺丝头与接收器 之间的距离为15 cm,即可得到连续的纳米纺丝纤维，如图1所示，制成的纳米纺丝纤维连续 性好，表面光滑，无珠串。
[0023] 二、制备儀渗杂的纳米碳纤维： 将装有纳米纺丝纤维的刚玉舟置于自动控溫管式炉中屯、，保持石英管两端与大气相 通，先在升溫速率为1.5 TVmin条件下升溫至240 °C保溫120 min进行预氧化，随后密封管 式炉，在氮气气氛下，W5 TVmin升溫至800 °C，保持120 min进行碳化，自动降溫至室溫， 即获得儀渗杂的纳米碳纤维。
[0024] S、活化： 将碳化后取得的儀渗杂的纳米碳纤维与质量百分数为2~4 %的KOH水溶液混合后，再 加入适量水均匀揽拌。将所得混合物放入水热蓋中，在20(TC烘箱中水热反应12 h。
[0025] 将所得产物用1 M的肥1洗去碱性物质，再用去离子水洗至中性，最后置于Iior的 烘箱中干燥24 h，即获得的儀渗杂纳米碳纤维样品。
[00%]四、制备超级电容器电极： 将儀渗杂纳米碳纤维样品并固定在侣锥上，压片然后在红外灯下烘干，即得柔性超级 电容器电极。
[0027]五、柔性超级电容器电极的检测、分析： 将柔性超级电容器电极送检X光电子能谱，对纳米碳纤维电极材料表面元素进行扫描 分析，如图2所示。
[002引由图2可见:碳纤维表面存在四个明显的元素峰，分别位于284.8 eV的Cls峰，位于 400.4 eV的Nls峰，位于532.9 eV的Ols峰W及位于859.2 eV的Ni化峰，证明所得碳纤维材 料与加入的原料吻合。
[0029] 电化学测试： 称取质量比为8:1:1的本发明方法制成的儀渗杂的纳米碳纤维、导电剂乙烘黑、胶黏剂 聚四氣乙締(PTFE)放入小研鉢中，滴加异丙醇，不断研磨并逐滴滴加异丙醇，将混合物混合 均匀，滴涂在1*5 cm的泡沫儀上。滴涂好的儀片置于真空烘箱中80 °C干燥6小时，冷却至室 溫后压制成平整的薄片(压力10 MPa),然后再W120 °C干燥12小时。
[0030] 将制备好的泡沫儀电极、隶/氧化隶电极和销片电极置于3 M的KOH水溶液（电解 液）中构成=电极工作体系，其中泡沫儀电极为工作电极，隶/氧化隶电极为参比电极，直径 Imm的销丝为对电极，使用电化学工作站进行循环伏安(如图3所示）、恒电流充放电测试(如 图4所示）。
[0031] 图3中，由里向外曲线分别代表5、10、20、50、100 11^/8的扫描速度下得到的循环 伏安曲线，从图3可见：与双电层电容器的矩形循环伏安曲线不同，每条循环伏安曲线上都 有一对明显的氧化还原峰，表明电容主要来源于法拉第氧化还原反应。
[0032] 图4中，从左往右曲线分别代表10、5、2、l、0.5A/g的电流密度下得到的恒电流充 放电曲线，从图4可见:在不同电流密度下的充放电曲线的形状都十分相似，且每条曲线都 有充放电平台，表明儀渗杂的碳材料主要发生的是法拉第氧化还原反应。
【主权项】
1. 一种制备自身柔性超级电容器电极材料的方法，其特征在于包括以下步骤： 1) 将聚丙烯腈和二乙酰丙酮镍溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，形成静电纺丝液，将静电 纺丝液进行静电纺，制成纳米纺丝纤维； 2) 将纳米纺丝纤维进行后预氧化后再进行碳化处理，取得镍掺杂的纳米碳纤维； 3) 以KOH水溶液对镍掺杂的纳米碳纤维进行活化处理，取得活化的镍掺杂的纳米碳纤 维； 4) 将活化的镍掺杂的纳米碳纤维用1 Μ的HC1水溶液中和后，再用去离子水洗，最后置 于110°C的烘箱中干燥24 h，取得自身柔性超级电容器电极材料。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述步骤1)中聚丙烯腈和二乙酰丙酮镍的 投料质量比为2~10:1。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述步骤1)中，静电纺的电压为20 kV，静 电纺丝液的流速为0.1 mm/min，接收距离为15 cm。4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述步骤2)中，所述预氧化的环境温度为 M(TC〇5. 根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于:所述步骤2)中，所述碳化的环境温度为 800°C，碳化的环境气氛为氮气。6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述步骤3)中，所述活化时，KOH水溶液的 质量百分比浓度为2~4%，K0H水溶液的温度为200°C，活化时间为12 h。
【文档编号】H01G11/86GK106098413SQ201610545234
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年7月12日
【发明人】薛怀国, 宋欣, 徐浩, 庞欢
【申请人】扬州大学