专利名称：介电涂层和制品的制作方法
介电涂层和制品本发明涉及具有高的但是准确定义的表面电阻率的介电涂层以及制品。在许多具有介电涂层或者具有主要由介电材料组成的制品的应用中，如塑料部件、膜或者带材，有必要专门改变材料的电性能。这通常是通过使用合适的具有相应性质的添加剂进行，例如填料或者颜料。因此，已知例如通过加入导电颜料以显著提高介电粘结剂的层的导电性。目前导电颜料用于各个应用领域中，例如用于抗静电涂层、抗静电地板覆层、防爆室的抗静电处理或者用于塑料上漆的导电底漆。在这些应用中，低的表面电阻和体积电阻是必要的，以确保操作安全的电状况。对于所使用的颜料，因此存在着导电性尽可能良好的要求。通常使用炭黑或石墨，以增高介电材料的导电性。这些材料满足高导电性的要求，但是具有缺点，即它们是黑色的并从而总是导致所掺入的材料发黑。因此这种解决方法局限于深色至黑色的应用，且由于此限制并不总是实用的。为了生产浅色和透明的涂层，基于透明的薄片状基材的导电性颜料是已知的。这些颜料例如由涂覆有(Sn，Sb) O2或者涂覆有Ti02/Si02/ (Sn, Sb) O2层序列的云母组成(例如来自Merck KGaA的Minatec 31CM或者30CM)。在一个实施例中，基材由云母和球形SiO2颗粒的混合物组成。由Merck KGaA生产和销售的该类型的颜料例如描述于专利DE3842330 和 DE4237990 (Merck)、EP0139557 (Catalysts&Chemicals Ind.)或者 EP0359569和EP0743654(DuPont)以及U.S.7，416，688 (Merck)中。此类颜料是透明的，具有浅色的本色并具有高导电性。使用这些颜料可以获得具有在千欧姆范围内的表面电阻率的浅色或者透明的导电涂层。该值适用于直流电压和低频率交流电压。表面电阻率σ是基于方形计的在平面上测量的电阻。 另一个通用术语是方块电阻。这些颜料与目前主要习惯使用的导电颜料炭黑的区别在于，它们具有浅的颜色和更高的透明度。因此，颜色和导电性可以非常好的方式结合，而在使用炭黑时总是局限于深色。与炭黑或者石墨相反，所述颜料另外提供了通过组分和选择制备参数来调节导电性的可能性。采用所述颜料能够生产具有在大约100欧姆至100兆欧姆范围内的表面电阻率的导电性、抗静电和抗静电耗散的涂层。在大多数应用中期望低电阻，优选介于I千欧姆和I兆欧姆之间。然而，如果需要在更高欧姆范围的电阻，则这些通过修改配方，主要通过降低导电颜料的使用量或者加入非导电性填料来调节。在炭黑或者石墨的情况下，以及在其它导电无机材料例如SiC的情况下，这是控制导电性介电制剂的层或者体积的电阻的唯一方法。在高于100兆欧姆的更高电阻区域(较低的导电性，部分导电的层)内，合适的制剂的配制因此是困难的，因为介电粘结剂和导电颜料构成的体系位于渗滤曲线的陡峭区域中并且在使用浓度、湿度、溶剂含量、光或者体系的均匀性方面极小的改变导致导电性的重要变化。因此，调节和维持涂层或者体积的限定的电阻极其困难。另外，在由介电粘结剂、任选的添加剂和导电颜料组成的非均相和微观不均匀的体系中，电相互作用极其复杂，并且不能由串联和并联欧姆电阻的简化电路图来表示。更确切说，在微观区域中粘结剂体系的介电常数和击穿强度以及阻抗也起着至关重要的作用，特别是在对于导电颜料的渗滤阈值的边界区域内或更低区域内。这种复杂的电相互作用的效果是，导电性的频率依赖性在导电颜料的此浓度范围中大大增加，并且电阻可以波动非常强烈。由于粘结剂基体的热膨胀，还出现电学数据很强的温度依赖性。其它溶胀或者收缩过程，例如由于持续交联、由于增塑剂或者溶剂的蒸发或渗出、或者溶剂蒸气或水蒸气的吸收，也可以导致电性质方面显著的变化。然而，也可能发生不可逆过程，例如如果由于一次性施加电场或者由于温度影响而使得性质改变微观结构的话。如果介电基体中颜料体积浓度高于渗滤阈值，则在含颜料的材料中实现低电阻值。渗滤阈值是在电介质中可以形成连续传导路径的最小导电颜料浓度。在此浓度范围内，当颜料体积浓度微小变化时，材料的电阻发生十的指数级变化。典型地，该阈值为制剂中10-20体积％的颜料。如果颜料体积浓度低于此阈值，电阻主要由介电基质材料来确定。以漆料或成型体形式的这些材料的表面电阻率，在干燥的气氛中通常位于万亿欧姆的范围内。具有表面电阻率在IO8-1O13欧姆范围内的涂层或功能材料，例如在高压技术或在传感器元件中非常令人感兴趣。将具有非线性特性的半导体功能材料，在电子工程中有针对性地用于控制电子组件的功能。非线性特性的实例是电压依赖性电阻。这类应用例如在Andreas K u chler的《Hochspannungstechnik》(Springer出版社，第3版，2009)或在第3届ETG-专题会议(Wurzburg, 2008)的ETG-专业报告110和112中有描述。具有电压依赖性电阻的材料例如作为压敏电阻(Varistor)使用。具有电压依赖性电阻的半导体涂层和带材用于高压绝缘中的电场控制，例如用于电缆设备中电阻性场控制。现有技术中是复合材料由碳化硅和介电粘结剂以涂料或带材的形式构成。
此处，对于改善的材料性能有持续的要求。在DE19839285中建议，将用掺锑的氧化锡涂覆的导电性颜料在带材中用于发电机中的终端电晕防护(Endengl immschutz)。在该发明中，使用具有高导电性的颜料，剂量介于渗滤阈值的范围内。所述的颜料在掺锑的氧化锡中包含12至15Mol%的氧化锑，带材的电阻通过颜料在树脂基质中的浓度调节。但是使用具有高导电性的导电性颜料仅能很困难地调节得到在IO8至IO13欧姆范围内的电阻率，因为对于高电阻的功能材料，必须配制颜料浓度在渗滤阈值范围内的制剂。在此浓度范围内，电性能会发生跳跃性改变。轻微的浓度波动、交联度、残留溶剂含量或水含量或者还有外部参数如温度可以使功能材料的电阻以十的数次幂的量级波动。稳定的状态仅能花费很大成本来调节和维持。通过低浓度的导电性颜料准确控制介电材料中高电阻的方法，在实践中并不合适。因此迫切需要一种颜料，用其可获得具有可良好调节的和稳定的电特性的半导体功能材料。然而，对于部分导电涂层的特定应用，例如用于电子设备中的电势控制，特定的高电阻的层(部分导电的层)是必要的，由于电场作用的电阻波动或者甚至是不可逆的变化是不能容忍的。本发明的目的是找到由介电粘结剂、任选地其他的介电添加剂和半导体颜料构成的具有定义的电性能的组合物。涂层应当优选是浅色或者透明的。此外，所述涂层应当具有尽可能低的电阻的频率依赖性。令人吃惊地，现在已经发现如果在介电涂层或者制品中半导体颜料的颜料体积浓度为10%或者更高，则可以制得包含半导体颜料、介电粘结剂和任选地其他的介电添加剂的浅色介电涂层和制品，其具有大于或者等于IO8欧姆的高的定义的表面电阻率。在一个优选的实施方式中，-颜料的粉末电阻率大于100千欧姆.厘米并且小于I千兆欧姆.厘米，和/或-半导体颜料由氧化锡、掺杂的二氧化锡、用氧化锡或掺杂的二氧化锡涂覆的载体、掺杂的二氧化钛、钛低价氧化物或者用二氧化钛或钛低价氧化物涂覆的载体组成。在本专利申请中“半导体颜料”意指具有如下性质的颜料:与具有小于100千欧姆.厘米、优选小于I千欧姆.厘米的粉末电阻率的导电颜料相反，半导体颜料的粉末电阻率在100千欧姆 厘米至100兆欧姆 厘米的范围内。含有半导体颜料的涂层的电阻范围位于电阻率在兆欧姆至万亿欧姆范围内的绝缘材料的电阻范围下限区域。
半导体颜料粉末的电性质的特征在于粉末电阻率。为了测量颜料粉末的电阻率，将填充高度为0.5至Icm的颜料填入具有2cm内直径的丙烯酸玻璃管中，借助IOkg重量将其压缩在两个相对的金属冲头之间。通过在所述两个金属冲头上施加欧姆计测量由此得到的颜料压块的电阻R。由颜料压块的层厚度L、直径d以及测量的电阻R根据下式计算颜料的粉末电阻率P:P =[R.31.(d/2)2]/L[欧姆.厘米]。颜料体积浓度由半导体颜料的体积除以由粘结剂、半导体颜料和任选地填料以及其他的添加剂组成的涂层或者制品的总体积得到，商乘以100并以％表示。在一个优选的实施方式中，半导体颜料由涂有二氧化锡的云母薄片组成，其中所述二氧化锡还可以是经掺杂的。二氧化锡层优选是经掺杂的，但不必须被掺杂。任选地，半导体二氧化锡的活化可足以对于大于100千欧姆 厘米的粉末电阻率实现电导率。这种活化步骤例如可以是在氮气、氩气、CO2或者另一种惰性气体下的灼烧，在弱还原性条件下的灼烧或者曝露于UV光。在此过程中，二氧化锡被转化为激发态，其通过冷却被冻结并且导致低电导率。然而，二氧化锡优选是经掺杂的。锑和氟特别适合于掺杂。特别优选用锑掺杂。电导率以及由此粉末电阻率也取决于载体上二氧化锡层的厚度。二氧化锡层的层厚度优选为15至50nm。然而，合适的具有用> 100千欧姆.厘米至100兆欧姆.厘米的粉末电阻率表示的低电导率的半导体颜料还可以通过用薄的或者不完全连续的、具有较高电阻的层来后涂覆导电颜料而制备。这种层可以例如由3102和/或A1203、ZnO或者由TiO2组成。那么这些涂层比载体上的部分导电二氧化锡层更薄，并且可以具有I至15nm、优选5_10nm的平均厚度。然而也可以考虑有机涂层，例如常用于耐候稳定化和疏水化无机颜料的那些。典型的例子是具有有机硅烷的涂层。通过较高更导电的颜料的后涂覆控制电导率的方法也可以应用于无载体的二氧化锡以及应用于由无载体的导电颜料与在载体上的那些组成的混合物。控制电导率和调节粉末电阻率>100千欧姆*厘米的另一方法是用降低导电性的离子共掺杂，例如通过在晶格中形成电子陷阱或者通过降低晶体中的电子活动性。通过其降低锑掺杂的二氧化锡的电导率的此类离子例如是钠或者钛。调节定义的低电导率的其他的途径在于选择干燥和灼烧参数，例如温度、时间和组成和大气压力。
除了二氧化锡之外，其它半导体金属氧化物和在载体上的此类金属氧化物层也适合于制备根据本发明的介电涂层。此类金属氧化物的例子是任选掺杂的二氧化钛、任选掺杂的氧化锌或者锡酸锌。合适的半导体颜料明确也可以是具有不同粉末电阻率的颜料的混合物。因此，例如具有小于100千欧姆*厘米的粉末电阻率的半导体颜料或者导电颜料可以与一种或多种具有大于100千欧姆*厘米的粉末电阻率的半导体颜料以使得混合物具有> 100千欧姆*厘米的粉末电阻率的方式混合。颜料是否以相应的比例作为粉末预先混合还是分开加入到涂层制剂中在此并不重要。混合不同粉末电阻率的半导体颜料使得可以使用很少的颜料以精致的方式调节获得很宽范围的具有不同表面电阻的介电涂层。在一个特别优选的实施方式中，作为导电层任选地在薄片状基材上使用:-锑掺杂的二氧化锡，-氟掺杂的二氧化锡，-氯掺杂的二氧化锡，-钨掺杂的二氧化锡，-钥掺杂的二氧化锡，-锑和钛掺杂的二氧化锡，-锑和铁掺杂的二氧化锡，或-锑和磷掺杂的二氧化锡。特别优选的是由锑掺杂的二氧化锡组成的导电层。在该优选的实施方式中，锡与掺杂剂、特别是锑的摩尔比为99.99:0.01-97:3，特别是99.8:0.2-99:1。半导体颜料优选由40_80wt%的基材和20_60wt%的半导体层组成，其中基材和半导体层的总和为100wt%。特别优选的半导体颜料由40_80wt%的云母和20_60wt%的掺杂的二氧化锡层构成。这里二氧化锡的量取决于使用的基材的比表面积。非常特别优选的颜料由云母薄片组成，该云母薄片具有< 15 μ m粒度，通常涂覆有基于整个颜料计35-60wt%的掺杂的二氧化锡。与此相反，如果云母薄片具有〈60 μ m、优选10-60 μ m的粒度，则颜料优选包含20-40wt%的二氧化锡，基于整个颜料计。粒度数据在借助激光衍射的体积加权测量的情况下是指d9(l，例如使用Malvern公司的Mastersizer2000测定。特别优选的颜料的平均粒度d5(l介于2和8 μ m之间。该类型的颜料经常在应用中在沉降行为、可分散性和/或涂层的均匀性方面显示出优势。导电层的层厚优选为20-70nm，特别是30_40nm。用介电的或其他的半导体材料的薄层对半导体颜料进行后涂覆通常有利于调节获得较闻的电阻。特别优选在半导体层上施加Ti02、Zn0、Al203、Cr203或者SiO2的薄层。层厚度通常为〈0.1 μ m、优选〈0.05 μ m。基于导电层计，介电的或者半导体材料的量优选为0.5_5wt%。
特别优选的半导体颜料在基材薄片上具有下列的层结构:基材+SnO2 (掺杂的)基材+SnO2 (掺杂的)+TiO2基材+SnO2 (掺杂的)+SiO2基材+SnO2 (惨杂的)+ZnO基材+SnO2 (掺杂的)+Al2O3基材+SnO2 (掺杂的)+Cr2O3基材+Si02+Sn02 (掺杂的)基材+Ti02+Sn02 (掺杂的)。非常特别优选的半导体颜料具有下列结构:云母薄片+SnO2 (掺杂的)云母薄片+SnO2 (掺杂的)+TiO2云母薄片+SnO2 (掺杂的)+SiO2云母薄片+SnO2 (掺杂的)+ZnO
云母薄片+SnO2 (掺杂的)+Al2O3Al2O3 薄片 +SnO2 (掺杂的)Al2O3 薄片 +SnO2 (掺杂的)+TiO2Al2O3 薄片 +SnO2 (掺杂的)+SiO2Al2O3 薄片 +SnO2 (掺杂的)+ZnOAl2O3 薄片 +SnO2 (掺杂的)+A1203。在优选的实施方式中，掺杂优选指的是氧化锑。在一个特别优选的实施方式中，使用的是低电阻的半导体颜料，其优选基于云母薄片，特别是具有粒度〈15 μ m的云母薄片。非常特别优选的是具有粒度〈15 μ m的云母薄片，其覆盖有基于基材计70wt%的导电层、优选二氧化锡，其中所述导电层掺杂有基于导电层计lwt%的铺。以这种方式，得到了低电阻的压敏电阻颜料(Varistorpigmente),其在涂层中具有IO8欧姆表面电阻率和在200V/mm的场强度下为4.5的非线性系数α。高电阻颜料优选由具有粒度< 15 μ m的云母薄片组成。非常特别优选的是具有粒度< 15 μ m的云母薄片，其基于基材计有70wt%首先用导电层、优选二氧化锡涂覆，其中所述导电层掺杂有基于导电层计0.25wt%的锑，并且随后具有TiO2层，其中基于基材计所述TiO2含量为1.4wt%。含颜料的涂层的表面电阻率为IO12欧姆并且非线性系数α是4。在本申请中，低电阻涉及介电绝缘材料的电阻，并定义如下:由粘结剂和在11-20%的颜料体积浓度(PVK)下的半导体颜料组成的涂层的表面电阻率为IO7至IO9欧姆*厘米。在本申请中，高电阻定义如下:由粘结剂和PVK为12-20%的颜料组成的涂层的表面电阻率为IO11至IO13欧姆*厘米。涂层的层厚度大于10 μ m,优选大于20 μ m。对于制备根据本发明的涂层或者制品而言颜料的组成并非关键，相反使用的颜料或者颜料混合物的粉末电阻率是关键。涂层例如是薄或厚的漆层、印刷层或者粉末漆层。制品例如是膜、带材、板材、卷绕的膜和带材，模制品例如绝缘头以及上漆部件。本发明还涉及根据本发明的涂层在传感器例如在平面接触式传感器中，在安全应用例如在身份证件中隐藏的、通过电性质识别的机器可读条中，用于地板覆层，膜，陶瓷材料，玻璃，纸，激光标记，在热防护，光学半导体和作为用于高压技术的功能材料的用途。根据本发明的涂层特别适合于有目的地调节终端电晕屏蔽体系(Endenglimmschutzsystemen)的电性能,特别是在旋转电机中的那些。特别地，将电导率随着电场强度增加的材料用于终端电晕屏蔽。材料的非线性电导率的特征值是电流密度/场强度特性线。电流密度/场强度特性线通常具有S-形分布，其中试图将终端电晕屏蔽的操作点置于S-形曲线的拐点区域内。如果电流密度/场强度特性线用双对数绘制，则在拐点区域内特性线分布基本是线性的并且特征在于它的斜率。终端电晕屏蔽通常由施加于主绝缘体的带或者涂漆形成,其中所述带或者涂漆是由其中包埋入半导体颜料的聚合物基体形成，其中双对数绘制的电流密度/场强度特性线的斜率，称为非线性指数α，为大约3.3。取决于聚合物基体中颜料的颗粒大小和颗粒密度，在颗粒接触点处形成导电性过渡区域，使得在终端电晕屏蔽中可以形成电流路径。这些电流路径的类型和数量关键地决定电流密度/场强度特性线的位置或者末端电晕屏蔽的电阻率。如此预定的期望的材料特性线可以通过半导体颜料实现。在这种情况下，颜料确定在设计点处双对数绘制的电流密度/场强度特性线的斜率。对于制备根据本发明的涂层和制品而言，如上所述，关键的不是半导体颜料的组成，而是颜料或者颜料混合物的粉末电阻率。下列实施例用于更详细地解释本发明，而非限定它。
实施例`实施例1-4将IOOg的经研磨和分级的具有< 15 μ m粒度的天然云母悬浮于1900ml去离子水中。在75°C搅拌下，在酸性条件下将50wt%的水性SnC14溶液、HCl和35wt%的水性SbCl3溶液滴加到所述悬浮液中。通过同时调节的计量加料加入氢氧化钠溶液使PH保持恒定。在加入所有量的溶液之后，再在75°C下继续搅拌30min，随后在搅拌下冷却至室温，并中和所述反应混合物。经吸滤器过滤得到的颜料，用水洗涤，在140°C下干燥并在800°C下灼烧30min。取决于锑含量得到178g浅灰至赭黄色的颜料粉末(大约理论量的99%)。在试验1-4中，颜料的粉末电阻通过氧化锡中锑含量的变化而变化，如在表I中所示。为了测量颜料粉末的电阻率，将0.5至3g量的颜料引入到内直径为2cm的丙烯酸玻璃管中，并借助IOkg重量将其压缩在两个对置的金属冲头之间。通过在所述两个金属冲头上施加欧姆计测量由此得到的颜料压块的电阻R。由颜料压块的层厚度L和直径d以及测得的电阻R根据下式计算颜料的电阻率P:P =[R.Ji.(d/2)2]/L[欧姆.厘米]。表I
权利要求
1.介电涂层和制品，特征在于，所述涂层和制品在每种情况下具有大于或等于IO8欧姆的表面电阻率，包含一种或多种半导体颜料、介电粘结剂和任选地其他的介电添加剂，其中在所述介电涂层或者制品中所述半导体颜料的颜料体积浓度> 10%。
2.根据权利要求1的介电涂层和制品，特征在于，所述半导体颜料的粉末电阻率>100千欧姆.厘米并且小于I千兆欧姆.厘米。
3.根据权利要求1或2的介电涂层和制品，特征在于，所述半导体颜料的粉末电阻率大于100千欧姆.厘米并且小于I千兆欧姆.厘米。
4.根据权利要求1-3的一项或多项的介电涂层和制品，特征在于所述半导体颜料由氧化锡、掺杂的二氧化锡、涂覆有氧化锡或掺杂的二氧化锡的载体、掺杂的二氧化钛、钛低价氧化物或者涂有二氧化钛或钛低价氧化物的载体组成。
5.根据权利要求1-4的一项或多项的介电涂层和制品，特征在于，所述颜料选自下列组 云母薄片+SnO2层(掺杂的) 云母薄片+SnO2层(掺杂的)+TiO2层 云母薄片+SnO2层(掺杂的)+SiO2层 云母薄片+SnO2层(掺杂的)+ZnO层 云母薄片+SnO2层(掺杂的)+Cr2O3层 z 母薄片+SnO2层(惨杂的)+Al2O3层 Al2O3薄片+SnO2层(掺杂的) Al2O3薄片+SnO2层(惨杂的)+TiO2层 Al2O3薄片+SnO2层(惨杂的)+SiO2层 Al2O3薄片+SnO2层(惨杂的)+ZnO层 Al2O3薄片+SnO2层(惨杂的)+Cr2O3层 Al2O3薄片+SnO2层(惨杂的)+Al2O3层。
6.根据权利要求1-5的一项或多项的介电涂层和制品的用途，用于传感器、安全应用、地面覆层、膜、陶瓷材料、玻璃、纸、激光标记、热防护、光学半导体中和作为用于高压技术的功能材料。
7.根据权利要求6的介电涂层和制品的用途，用于平面接触式传感器中。
8.根据权利要求6的介电涂层和 制品的用途，用于有目的地调节旋转电机中的终端电晕屏蔽体系的电性能。
全文摘要
本发明涉及具有高的但是精确定义的表面电阻率的介电涂层及制品。
文档编号H02K3/40GK103229249SQ201180057477
公开日2013年7月31日 申请日期2011年11月2日 优先权日2010年12月1日
发明者R·吕格尔, M·昆茨 申请人:默克专利股份有限公司