专利名称：强化覆层与金属基板间结合耐久性的电化学触媒电极的制作方法
技术领域：
本发明为一种强化覆层与金属基板间结合耐久性的电化学触媒电极，可应用于与电解或电镀相关的产业。
为实现上述的目的，本发明提供一种强化覆层与金属基板间结合耐久性的电化学触媒电极，利用一相转换并氧化该金属基板表面，使该金属基板与氧化层接口晶粒长出析出物而敏化；一喷砂清除表面氧化层，露出敏化接口；一蚀刻处理，于金属基板敏化表面以酸液蚀刻使该基板表面的晶粒晶面上产生大量孔隙，借以增加附着的表面积；一含氧加热处理，该金属基板表面经蚀刻处理后，于含氧环境下以加热方式去除表面的亚稳金属氢化物，并同时使其表面转化成一金属氧化膜；最后再以一覆层堆叠处理，依序形成一内覆层与外覆层于该金属氧化膜上，并于外覆层上添加一些安定的元素，可增加组件的使用寿命。
图1-1为图1中的X局部放大图。
图2为本发明的Ti基板截面氧化层结构图。
图3-1为本发明析出物分布于金属基板表面晶面上的扫描电子显微镜观察照片。
图3-2为本发明金属基板表面晶面上蚀孔孔隙分布的扫描电子显微镜观察照片。
图3-3为本发明多孔性金属基板截面的扫描电子显微镜观察照片。
图4-1为本发明的析出物分布于金属基板表面晶界的扫描电子显微镜观察照片。
图4-2为本发明的孔隙分布于金属基板表面晶面与晶界的扫描电子显微镜观察照片。
图5为本发明的氧化物堆叠结构图。
图6为本发明电化学触媒电极的耐久性测试图。
图7-1为本发明于无加强结合处理极板因覆层与基板接口产生剥离而提早劣化的破损形态。
图7-2为本发明于加强结合处理极板因覆层溶析速率低而缓慢劣化破损形态。
附图中标号金属基板....................................1金属氧化膜..................................2内覆层......................................3外覆层......................................4
(b)保持高温炉温度低于900℃并维持1小时，此时基板上的Ti保持于α相。
(c)高温炉冷却后以喷砂清除基板表面的氧化层。
经上述处理步骤后，使金属基板1表面晶粒上呈析出物而敏化，参见图1，为本发明的Ti金属相转换特性及氧化特性反应说明图，图1为Ti金属β相与α相转换的温度变化及氧化关系，图中的X区域为纯Ti金属与氧化层接口，图1-1所示可清楚看出纯Ti金属β相与α相转换的温度大约在882℃；其Ti金属基板1如图2所示，为本发明的Ti基板截面氧化层结构图。金属基板1借由高温相转换并氧化的特性，促使该金属基板1与氧化层接口晶粒长出析出物而敏化的情形如图3-1所示，为本发明析出物分布于金属基板1表面晶面上的扫描电子显微镜观察照片(SEM)。
(B)蚀刻处理以喷砂清除基板表面的氧化层，露出敏化接口后，再利用一蚀刻方式于金属基板1敏化表面以酸液蚀刻(以60℃的6M HCl，持续1小时以上)，使整个金属基板1表面的晶面上产生大量的蚀孔，其情形如图3-2所示，为本发明金属基板1表面晶面上蚀孔孔隙分布的SEM图，如此可增加覆层附着的表面积，同时覆层得以填充在基材孔隙以形成具固定作用的夹角，由图3-3(本发明多孔性金属基板截面的SEM图)，可清楚看到金属基板1的侧表面上有许多微小的孔隙；其中该金属基板1经一相转换高温氧化处理与蚀刻处理后，金属基板1表面晶面孔隙密度可于每平方公分达20以上，孔隙宽距介于30μm～100μm，孔隙深度介于30μm～100μm。
图4为比较金属基板经未经相转换后高温氧化，以喷砂清除基板表面的氧化层，露出敏化接口后，再利用一蚀刻方式于金属基板1表面以酸液蚀刻的情形；图4-1为所产生的析出物分布于金属基板表面晶面与晶界的SEM图，图4-2为本发明的孔隙分布于金属基板表面晶面与晶界的SEM图，可以看出蚀孔孔隙密度、深度及宽距均相对较低。
(C)含氧加热处理及覆层堆叠处理当金属基板1表面经蚀刻处理后，于含氧环境下以加热方式去除表面的亚稳金属氢化物，并将金属表面转化成一金属氧化膜2，其中，为使含贵金属覆层能更易于结合该金属基板1，所以于内覆层3中含一与金属基板1兼容的元素，并以氧化态与贵金属氧化结合，为抑制覆层外表面贵金属溶析到电解液，于覆层上再形成一添加安定元素的外覆层4，如图5所示为本发明的氧化物堆叠结构图，于金属基板1上依序形成一金属氧化膜2、内覆层3与外覆层4，而覆层堆叠可利用热分解、化学气相沉积(CVD)、溶胶-凝胶程序(sol-gel process)或电浆喷洒氧化(plasma spray oxide)等方式依序形成一内覆层3与外覆层4于该金属氧化膜2上；该内覆层3至少包含可与金属氧化膜2兼容的金属(Ti，Ta，Zr)及一铂族金属(Pt，Ir，Ru，Pd，Os，Rh)，而该外覆层4至少包含一铂族金属(Pt，Ir，Ru，Pd，Os，Rh)及一掺质，该掺质可选自Ti，Ta，Zr，Sb，Nb，Sn，添加这些掺质(安定元素)于外覆层4中可抑制贵金属溶析以延长组件的寿命。
上述所组成的强化覆层与金属基板1间结合耐久性的电化学触媒电极，不但各层间的兼容性提高，接口所产生剥离及钝化的影响也大幅降低，而延长使用的寿命，参见图6为本发明电化学触媒电极的耐久性测试图，于图6中可看到sample A是经α-β高温相转换处理及添加安定元素于覆层中的本发明样品，其使用时间在6500小时左右；而sample B则是有添加安定元素，但未经α-β相转换过程(仅经高温α相)，其使用的时间在2000～3000小时之间；sampleC则是未经相转换处理也未添加安定元素于覆层中，其使用时间仅在1000小时之内。所以经过高温相转换处理与覆层中添加安定元素都可大幅提高其使用的时间，延长组件寿命。
图7-1与图7-2则分别为本发明于无加强结合处理极板因覆层与基板接口产生剥离而提早劣化的破损形态与本发明于加强结合处理极板因覆层溶析速率低而缓慢劣化破损形态，由此两图可知加强结合处理，具有防止覆层剥离的效果，可大幅延长组件寿命。
权利要求
1.一种利用强化覆层与金属基板间结合耐久性的电化学触媒电极，其特征在于一多孔表面金属基板(1)上依序形成金属氧化膜(2)、内覆层(3)与外覆层(4)，其制作步骤为提供一金属基板(1)；一高温相转换处理，利用一高温相转换并氧化该金属基板(1)表面，使该金属基板(1)表面长出析出物于晶面而敏化；一蚀刻处理，于金属基板(1)表面以酸液蚀刻使该金属基板(1)表面的晶粒晶面上产生大量孔隙；一含氧加热处理，于含氧环境下以加热方式，去除表面的亚稳金属氢化物，同时将金属表面(1)转化成一金属氧化膜(2)；及一覆层堆叠处理，可利用热分解、化学气相沉积法、溶胶-凝胶程序或电浆喷洒氧化等方式依序形成一内覆层(3)与外覆层(4)于该金属氧化膜(2)上。
2.根据权利要求1所述的强化覆层与金属基板间结合耐久性的电化学触媒电极，其中该金属基板(1)可为Ti、Ta、Zr或其合金。
3.根据权利要求1所述的强化覆层与金属基板间结合耐久性的电化学触媒电极，其中该金属基板(1)经一高温处理与蚀刻处理后，金属基板(1)表面晶面孔隙密度可于每平方公分达20以上，孔隙宽距介于30μm～100μm，孔隙深度介于30μm～100μm。
4.根据权利要求1所述的强化覆层与金属基板间结合耐久性的电化学触媒电极，其中该内覆层(3)至少包含可与金属氧化膜(2)兼容的金属(Ti，Ta，Zr)及一铂族金属(Pt，Ir，Ru，Pd，Os，Rh)。
5.根据权利要求1所述的强化覆层与金属基板间结合耐久性的电化学触媒电极，其中该外覆层(4)至少包含一铂族金属(Pt，Ir，Ru，Pd，Os，Rh)及一掺质，该掺质可选自Ti，Ta，Zr，Sb，Nb，Sn。
全文摘要
本发明提供一种强化覆层与金属基板间结合耐久性的电化学触媒电极，将该电化学触媒电极的金属基板经过一高温处理与蚀刻处理，能于晶面上产生大量蚀孔，再以通氧加热方式使其表面转化成一金属氧化膜同时除去表面的亚稳金属氢化物，内覆层堆叠时能深入孔隙中形成一夹角，该金属氧化膜可促使增加内覆层与基板间的附着，可降低接口产生剥离，同时为提高覆层外表面的安定性，于覆层上再形成一添加安定元素的外覆层，可降低贵金属溶析的现象，可大幅增加稳定度与使用寿命。
文档编号H05K3/38GK1441088SQ0210653
公开日2003年9月10日 申请日期2002年2月27日 优先权日2002年2月27日
发明者林葆喜, 颜宇欣, 郭娌祯, 翁荣洲, 赖玄金 申请人:财团法人工业技术研究院