部分区域玻璃化的SiO的制作方法

专利名称：部分区域玻璃化的SiO的制作方法
技术领域：
本发明涉及部分区域玻璃化的SiO2成形体、其制造方法及用途，以及一种装置。
背景技术：
多孔性、无定形SiO2成形体应用于许多技术领域。可提及的实例包括过滤材料、绝热材料或挡热罩。
再者，各种石英产品可借助于烧结和/或熔融由无定形、多孔性SiO2成形体制得。就此观点而论，例如，高纯度SiO2成形体可用作玻璃纤维或光纤的预制件。再者，如此也可制造用于抽拉单晶(尤其硅单晶)的坩埚。
在现有技术已知的用于烧结和/或熔融石英产品的方法中，例如炉烧结、区域烧结、电弧烧结、接触烧结、使用热气或借助等离子体的烧结、待烧结和/或熔融的石英产品是通过热量传递或热辐射加热。如果待以此方法制造石英产品的纯度极高而不含任何外来原子，使用热气或热接触面则导致待烧结和/或待熔融石英产品受到外来原子的不必要污染。
所以，原则上，仅可通过利用辐射的非热的、无接触加热来减低或避免外来原子的污染。
在标准压力下，借助于辐射实施无接触加热的方法也是可能的。这主要涉及借助CO2激光束实施开孔SiO2坯体烧结或熔融然而，该方法的重大缺点是玻璃化区域的质量。如果开孔型多孔性坯体是利用激光束烧结或熔融，则会形成许多称为气泡的气体夹杂物。由于熔融无定形玻璃相的粘度高，这是无法避免或很难避免。因此，导致玻璃化层内含有大量气体夹杂物。
如果用此种方法制得高纯度石英玻璃产品，例如用于抽拉单晶、尤其硅单晶的拉晶坩埚，在拉晶过程中，拉晶坩埚内侧的气体夹杂物将导致硅单晶的产率及质量产生重大问题。
再者，在随后的拉晶过程中，标准压力下的气泡(因这些气泡是在此压力下形成的)在减压下将大幅成长。在拉晶过程中如果大气泡爆开将导致所谓CVD方英石污染所引发的重大问题。

发明内容
所以，本发明的目的是提供一种用于制造部分区域玻璃化SiO2成形体的方法，其中，借助于CO2激光束利用无接触加热将无定形、开孔型SiO2坯体烧结或玻璃化，而且在此方法中，烧结或玻璃化区域内的气体夹杂物是在减压情况下或完全避免。
借助于CO2激光束、利用非接触式加热、在减压下或真空中将无定形、开孔型SiO2坯体烧结或玻璃化可达成该目的。
本发明的主题是一种用于制造部分或完全玻璃化SiO2成形体的方法，其中，借助于辐射、利用无接触加热将无定形、多孔性SiO2坯体烧结或玻璃化，同时避免外来原子对SiO2成形体的污染，其中所用辐射是在低于1000毫巴的低压下的激光束。
烧结或玻璃化所需的能量优选借助于CO2激光导入成形体内。
该激光束的波长优选大于石英玻璃吸收边缘4.2微米。
特别优选波束波长为10.6微米的CO2激光。
所以，特别适合的激光都是可商购的CO2激光。
就本发明的观点而论，应理解所谓SiO2坯体是借助于成型步骤、由无定形SiO2微粒(石英玻璃)制成的多孔性、无定形、开孔型成形体。
原则上，适当的SiO2坯体是现有技术己知的所有此类物体。例如，在专利EP705797、EP318100、EP653381、DE-A2218766、GB-B-2329893，JP5294610、US-A-4,929,579中公开了其制造方法。DE-A1-19943103中公开了其制造方法的SiO2坯体特别合适。SiO2坯体优选为坩埚形状。
优选SiO2坯体的内侧及外侧是用焦斑直径至少为2厘米的激光束照射，结果将其烧结或玻璃化。
优选实施照射所用辐射功率密度为每平方厘米50瓦至500瓦，特别优选每平方厘米100瓦至200瓦，更特别优选每平方厘米130瓦至180瓦。每平方厘米的功率必须至少足以实施烧结操作。
SiO2坯体内侧和/或外侧的照射作用优选均匀地及连续地实施。
原则上，待烧结或玻璃化SiO2坯体内侧及外侧的均匀、连续照射，可通过可移动激光光学器材和/或坩埚在激光束内的对应移动来实施。
激光束运动可使用本领域技术人员已知的所有方法来实施，例如借助于容许激光焦点沿任何方向运动的波束制导系统。坯体在激光束内的运动同样可利用本领域技术人员已知的所有方法来实施，例如借助于机器人。再者，结合两种运动也是可能的。
在相对大型的成形体(例如SiO2坯体)的情况下，优选扫描，即样品在激光焦斑下方作连续的表面覆盖位移。
原则上，任何部位玻璃化内侧或外侧的厚度都是由所导入激光功率的量控制。
优选对应侧玻璃化厚度尽可能均匀。由于SiO2坯体的几何形状关系，在坯体实施照射过程中，在角度恒定的情况下，激光束不能经常撞击到坯体的表面。因为激光辐射的吸收量视角度而定，这造成玻璃化的厚度不均匀。
所以，本发明的另一目的是发展一种可达成玻璃化均匀厚度的方法。
依照本发明，达成此目的是借助于对应焦斑温度测量，激光焦斑内的温度可在任何时间测量。在此测量工作中，经由特殊镜系统将部分的反射热辐射输送至用于测量温度的高温计。
再者，通过将该温度测量结果送入激光及运动坯体的整个系统内，在实施坯体激光照射的过程中，可将一个或多个加工变量激光功率、位移路径、位移速率及激光焦点适当调节，以便可达成均匀厚度的玻璃化。
在整个过程中，待烧结或玻璃化的SiO2坯体是保持在减压下或真空中。
如果使用减压，该压力低于标准压力1013.25毫巴，优选0.01至100毫巴，特别优选0.01至1毫巴。
再者，在减压下实施烧结所需的激光功率约降低30％，因为样品包围在真空室内导致与周围环境的能量交换降低。
在一个具体实施方案中，为制得完全无泡玻璃层，也可在真空中施工。
当为抽拉硅单晶过程中所用拉晶坩埚时，实施该过程的压力优选低于随后拉晶过程抽拉硅单晶的压力。结果，即使有少数气泡形成，也会避免随后这些气泡生长。
在一个具体实施方案中，在整个过程内可将待烧结或玻璃化的SiO2成形体固定在气体环境下。若一种气体或多种气体可迅速扩散至熔化的玻璃内，这可导致气泡数目的大幅减低。就此观点而论，氦气氛证实是特别适当的气体，因为氦可特别容易地扩散至熔化的玻璃内。当然，结合气氛及减压也是可能的。就此观点而论，减压的氦环境特别合适。
实施SiO2坯体表面玻璃化或烧结的温度优选为1000至2500℃，更优选1300至1800℃，特别优选1300至1600℃。
由成形体表面至成形体内部的热传导，优选在超过1000℃的温下，可使玻璃化内层或外层以外SiO2成形体的部分至全部烧结得以完成。
本发明的另一目的是提供一种方法，该方法可使SiO2坯体局部地定界、限制玻璃化或烧结。
用激光以表面覆盖方式仅照射该多孔性、无定形SiO2坯体的内侧或仅照射其外侧而烧结或玻璃化则可达到该目的。
除限制仅成形体一侧受到照射外，此方法优选对应于上述方法内所用的的参数及程序。
依照本发明，如此可用于单面玻璃化的成形体。
本发明开发出一项事实在减压下或真空中，SiO2坩埚坯体可压实约20体积％，而且可回流(reflow)形成玻璃而不含气泡，因为坯体的开孔性意谓所有形成的气体完全释放。
由于石英玻璃的热传导系数非常低，本发明的方法可在SiO2成形体内玻璃化区与非玻璃化区之间形成非常清晰及限定的界面。如此则导致SiO2成形体具有限定烧结梯度。
所以本发明也涉及内侧完全玻璃化且外侧具有开孔的SiO2成形体，并涉及外侧完全玻璃化及内侧具有开孔的SiO2成形体。
就完全玻璃化的整个面积的平均值而言，本发明SiO2成形体优选每立方厘米的气泡数不超过40个，更优选不超过30个，特别优选不超过20个，尤其优选不超过10个，最优选不超过5个，最特别优选不含气泡，气泡直径优选不超过50微米，更优选不超过30微米，特别优选不超过15微米，尤其优选不超过10微米，最优选不超过5微米。
内侧完全玻璃化及外侧具有开孔的SiO2成形体优选为利用Czochralski法(CZ法)抽拉硅单晶的石英玻璃坩埚。
再者，SiO2坯体内的最后温度分布防止了加工过程中石英玻璃的结晶。
由于在为内侧玻璃化的坩埚型坯体的情况下，坩埚外侧不会发生收缩现象，如此则可容易地制造近净成型(near net shape)的坩埚。
内部玻璃化的石英玻璃坩埚优选用于利用CZ法抽拉单晶。
优选将内侧玻璃化及外侧具有开孔的无定形石英玻璃坩埚的外部区域浸渍在诸如氢氧化钡、碳酸钡、氧化钡或氧化铝的物质中，导致或增进随后CZ法过程中外部区域的结晶。
适于作此用途的物质及浸渍方法是现有技术已知的，例如DE10156137中曾公开。
本发明的另一主题是真空激光烧结装置(参阅图1)，其包括激光器、可沿三个轴移动的用于待烧结产品的保持装置，所述激光器及保持装置是配置在密封装置内，该密封装置密封起来与外界隔绝，使得其中可形成低于大气压的压力。
本发明用于实施真空激光烧结装置的特点是，该密封装置优选波纹管(bellows)，特别优选以确实锁定方式密封与外界隔绝的密封装置，其包括真空室及转动真空装置，以便可形成低于大气压的压力。


图1所示为真空激光烧结射备；图2所示为真空室内的激光光束分布；图3所示为标准压力下烧结试样与真空中烧结试样的横截面的比较；图4所示为实施例2所制坩埚的横截面。
具体实施例方式
优选的装置1包括由机器人2实现的移动装置、真空室3、转动真空导通器(leadthrough)4及CO2激光器5。特别优选连接真空室3及激光5光束路径5a的真空转动导通器4。该转动导通器4主要包括具有孔洞4b的球体4a，该球体4a在激光器5的静止光束路径上安装法兰，使得真空室3可优选借助塑料密封垫6(例如特弗龙密封垫)沿三个轴向对应于该球体自由运动。再者，此类转动导通器可使激光辐射送入真空室内并经由配置在空中静止位置的激光引进窗口10或真空连接器7将后者抽真空。再者，仅有一个借助于特弗龙密封垫而与球体隔开的开口的真空室简化结构也是可能的。
为实施以覆盖表面方式扫描SiO2坯体8所需的运动，待烧结SiO2坯体所占的真空室是借助于六轴机器人沿三个独立轴围绕该球体的中心转动。由于该结构几何形状的关系，在覆盖表面扫描的过程中，激光辐射无法以恒定角度撞击在试样的表面上(有关此点参阅图2)。
依照本发明，作为可调变量，入射角的改变，是借助于激光处理过程中的可调变量激光功率、移动路径、移动速率及激光焦点，以适当的方式补偿，以便可达成SiO2试样的均匀照射。在此情况下，在激光束路径内装设高温计可测定激光焦斑9内的温度。借助高温计测得的温度可用作坩埚内部玻璃化过程中激光加工整体功率控制的控制变量。
图示结构的优点是真空室与诸如激光光学器材、激光导入窗口及真空连接器的复杂零件间的解偶。再者，在未经抽成真空的状态下，真空室可容易地与激光光学器材分开。所以，真空室3连同转动导通器4是经适当设计，使得变换试样8所需的运动顺序可利用机器人2本身容易地实施。
再者，优选将真空室3拆分。如果真空室包括至少两部分，真空室的简单及(如果适当)半自动化或全自动化装卸均属可能。
在最简单的情况中，真空室3包括上半部3a及下半部3b。在新SiO2试样已经加进真空室3的下半部3b之后，无需另外螺钉连接或法兰连接，后者即可插入固定在真空室的上半部3a，而将该两个半部移向球体4a而抽真空。该结构是由抽真空作用本身予以稳定，无需传送力量给激光光束路径或机器人。图3是将标准压力下烧结试样(a)与真空烧结试样(b)的横截面比较。在标准压力下烧结的试样内可清晰地看出有明显的气泡形成。再者，不像真空烧结的试样，该试样不呈透明状。
图3所示是标准压力下烧结试样(a)及真空中烧结试样(b)的横截面。
加工持续时间相同的两种试样，其玻璃层的厚度大致相同，但真空烧结所需的激光功率约低30％。此种情形可归因于该试样是包围在真空室内，导致与环境的能量交换较少。
下文基于实施例，将本发明详细说明如下。
实施例1制造坩埚型、开孔式、多孔性、无定形SiO2坯体制造工作是依据DE-A1-19943103所述的方法。借助于塑料涂覆混合器，在无气泡及金属污染的情况下，于真空中将高纯度的热解及熔化的硅石均匀地分散在二次蒸馏水中。如此制得的分散液，其固含量为83.96重量％(95％熔凝硅石及5％热解硅石)。借助于陶瓷工业广泛使用的辊筒法，于塑料涂覆的外模内将该分散液制成14″坩埚。在80℃初步干燥1小时之后，可将该坩埚脱模，随后于微波炉内，在约90℃将其充分干燥2小时。经干燥的开孔式坩埚的密度约为1.62克/立方厘米，壁厚为9毫米。
实施例2(比较例)实施例1所制14″坯体坩埚的内部玻璃化借助于ABB机器A(IRB2400型)、于CO2激光器(TLF3000涡轮型)的焦点内，用3千瓦的辐射功率照射实施例1所制14″坯体坩埚。
该激光器装有刚性光束导向系统，该机器人具有运动的所有自由度。除可使自激光谐振器水平出现的辐射转向为垂直的转向镜外，光束导向系统装备了扩展初级光束的光学装置。初级光束的直径为16毫米。平行初级光束通过扩展光学装置之后，形成发散光束路径。14″坩埚上焦斑的直径为50毫米，使光学装置与坩埚间的距离成为约450毫米(参阅图1)。该机器人是借助于配合坩埚几何形状的程序控制。由于坩埚的形状为转动对称，可限制移动的自由度为一个平面及两个转动轴(参阅图4)。当坩埚8转动时(角速度为0.15°/秒)，首先坩埚的所有上缘经焦斑9覆盖的角度范围为375°。之后，坩埚内表面的其余部分受到激光的螺旋式移动。在加工过程中，坩埚的转动速率及在轴上自坩埚边缘至中心的前进速率是以适当的方式加速，使得单位时间所覆盖的面积恒定。以150瓦/平方厘米实施照射。在同一加工步骤内，除坯体表面发生玻璃化之外，由于自热的内表面至成形体内部的热传导作用，SiO2成形体部分烧结。经激光照射之后，SiO2坩埚内侧经玻璃化的厚度超过3毫米(以表面覆盖方式且无裂痕)，并保持其原有外部几何形状不变。然而，该玻璃层具有许多大、小气泡，所以也不透明(参阅图3)。
实施例3本发明的14″坯体坩埚的内部玻璃化于特别真空激光设备内将实施例1所制14″坯体的内侧玻璃化。
该真空激光设备主要包括由ABB机器人(IRB2400型)所制移动装置、真空室、特别转动真空导通器以及照射功率为3千瓦CO2激光器(TLF3000涡轮型)(参阅图1)。在此案例中，转动真空导通器将可沿三个轴自由移动的真空室与激光光学装置连接在一起。在借助于CO2激光实施内部玻璃化之前，将真空室抽空至2×10-2毫巴的压力。随后，借助于机器人，类似于实验倒2移动14″坯体坩埚，并借助于CO2激光，以表面覆盖方式将其内侧烧结。由于该结构几何形状的关系，在表面覆盖扫描过程中，在角度恒定的情况下，激光辐射无法撞击到试样表面(参阅图4)。不过为达成均匀玻璃化，在加工过程中，可利用装在激光光束路径内的高温计测定焦斑温度，再用此测量结果作为激光功率的加工整体控制的控制变量。除坯体内侧表面的玻璃化作用之外，由于自热内表面至成形体内部的热传导作用，SiO2成形体部分烧结。经激光照射之后，以覆盖其内表面的方式，SiO2坩埚烧结的厚度为3毫米，无裂痕，同时其原来外部几何形状仍保持未变。该玻璃层仅有少量相对小的气泡(参阅图3b与图3a的比较)。所以，与实施例2所制的坩埚不同，该玻璃化层是透明的。
权利要求
1.一种制造部分区域或完全玻璃化的SiO2成形体的方法，其中无定形、多孔性SiO2坏体是借助于辐射、利用无接触加热而烧结或玻璃化，并避免外来原子对该SiO2成形体造成污染，其特征在于所用辐射是低于1000毫巴的低压下的激光光束。
2.如权利要求1的方法，其中所用低压使得在SiO2成形体内形成的任何气泡的压力低于抽拉单晶所用的拉晶压力。
3.如权利要求1或2的方法，其中在施加所述低压前，所述SiO2坯体保持在氦气氛下以便移除氧。
4.如权利要求1-3之一的方法，其中所用激光的光束波长大于在4.2微米处的石英玻璃吸收边缘。
5.如权利要求1-4之一的方法，其中使用光束波长为10.6微米的CO2激光。
6.如权利要求1-5之一的方法，其中所述多孔性、无定形SiO2坯体是呈坩埚的形状。
7.如权利要求1-6之一的方法，其中所述SiO2坯体的内侧及外侧是用焦斑直径至少为2厘米的激光束照射，由此进行烧结或玻璃化。
8.如权利要求1-7之一的方法，其中在所述坯体的内侧及外侧上均匀且连续地照射。
9.如权利要求1-8之一的方法，其中实施SiO2坯体表面玻璃化或烧结的温度为1000至2500℃，优选1300至1800℃，特别优选1400至1500℃。
10.如权利要求1-9之一的方法，其中实施激光照射所用的能量为每平方厘米50瓦至500瓦，优选100至200瓦/平方厘米。
11.如权利要求1-10之一的方法，其中所述激光焦斑的温度可于任何时间测量。
12.一种对具有内侧及外侧的多孔性、无定形SiO2坯体实施局部定界、限制玻璃化或烧结的方法，其中利用激光以覆盖表面的方式仅照射SiO2坯体内侧或外侧，由此进行烧结或玻璃化。
13.一种SiO2成形体，其在内侧完全玻璃化且在外侧具有开口孔。
14.如权利要求13的SiO2成形体，其是利用CZ法抽拉硅单晶所用的石英玻璃坩埚。
15.如权利要求14的SiO2成形体，其中所述石英玻璃坩埚在内侧完全玻璃化且在外侧具有开口孔，其在外部区域用在随后实施CZ法的过程中导致或加速该外部区域结晶的物质浸渍。
16.一种SiO2成形体，其在外侧完全玻璃化且在内侧具有开口孔。
17.如权利要求13-16之一的SiO2成形体，其完全玻璃化的整个区域平均每立方厘米具有不超过40个气泡，而且所述气泡的直径不超过50微米。
18.一种真空激光烧结装置，其包括激光器、供待烧结产品使用且可沿三个轴运动的保持装置，该激光器及保持装置设置在密封装置内，该密封装置与外界密封隔开，以便在其内部可形成低于大气压的压力。
19.如权利要求18的真空激光烧结装置，其中该密封装置是波纹管。
20.如权利要求19的真空激光烧结装置，其中所述密封装置包括真空室及转动真空装置，两者是以确实锁定方式与外界密封隔开，以便可形成低于大气压的压力。
全文摘要
一种制造部分区域或完全玻璃化SiO
文档编号C30B15/32GK1510001SQ200310121528
公开日2004年7月7日 申请日期2003年12月19日 优先权日2002年12月20日
发明者弗里茨·施韦特费格, 阿克塞尔·弗劳恩克内希特, 延斯·京斯特, 斯文·恩格勒, 于尔根·海因里希, 海因里希, 京斯特, 尔 弗劳恩克内希特, 弗里茨 施韦特费格, 恩格勒 申请人:瓦克化学有限公司