专利名称：助熔剂法合成激光晶体祖母绿宝石的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种合成宝石及合成宝石的制备方法，具体地说是一种人工制备的激光晶体祖母绿宝石及其制备方法，属人类生活需要的宝石领域和激光材料领域。
背景技术：
祖母绿Emerald以其特有翠色，为世人所珍贵，它青翠悦目，是宝石家族中的珍品，是世界五大名宝之一。
自古以来，祖母绿以其稀少、名贵、美丽、透明享有绿宝石之王的美誉，由于矿藏稀少，优质者超过钻石售价，位居珠宝行业榜首。
世界上最美艳的绿是祖母绿，被称为绿色宝石之王。天然祖母绿宝石矿产量稀少，近几十年来没有发现新的矿藏，我国目前尚未发现优质祖母绿矿藏。而优质宝石级祖母绿，仅为已采掘出祖母绿总量百分之一，由于祖母绿名贵、价昂、稀少，因而优质名宝祖母绿超过钻石价格。
据王曙著“珠宝玉石和金首饰”第93页介绍“1977年国际市场上有一颗重18.35克拉的祖母绿，售价高达52万美元，优质者每克拉由1000-10000美元以上。”93年北京展出哥伦比亚祖母绿项链一付(标明非卖品)，美商出价2亿美元求购。
据“珠宝科技”1993年2期报道1993年美国举办39届国际珠宝和矿物界年会资料“合成祖母绿售价，1克拉90-360美元。”合成祖母绿是现代高科技与人类智慧结晶的丰硕成果。是人工合成的晶体矿物，是无机新材料，在我国属高科技创新产品，被称之谓现代科技之花。
成都工学院(原地质学院)付教授刘永先在1995年出版“宝石指南”中称“合成宝石是利用现代技术按照自然界已知宝石矿物的成份和结构，在实验室中生产的宝石矿物，他们的物理、化学性能与天然宝石几乎相同，物美价廉，这是宝石业划时代的创举，越来越多地被人们所接受。”祖母绿激光晶体宝石为国防工业繁荣与强大将作出重要贡献。南京大学地球科学硕士任志力指出“正因为祖母绿价值连城，因而也是目前合成最为成功的宝石之一，世界各国科学家为了合成出与天然祖母绿更为相似的宝石，投入了大量的时间和精力，如果世界上有可乱真的合成宝石的话，祖母绿便是其中一种。”
合成祖母绿人工激光晶体宝石，具有美化人民生活的功能，又是国防尖端工业，现代高科技领域的重要材料，20世纪初，我国国家科技部将人工晶体材料列为高科技重点发展的前沿创新学科。
中国科学院福建物质结构研究晶体中心、国家特种矿物材料工程技术研究中心，2002年11月联合发表“祖母绿激光晶体的水热法生长”研究中指出，“祖母绿是一种优秀的宽带可调谐激光晶体材料，其稳定的物理化学性质吸引了许多位科学家先后研究该晶体的激光特性，分别对助熔剂法和水热法合成的祖母绿晶体进行了激光性能的研究，并实现了祖母绿的激光运转(摘自中国无机材料学报2002年第17卷第六期载)。目前有以色列、俄罗斯、韩国、日本和欧洲共同体等国仍在致力于晶体新的生长技术研究。”宝石在社会生活中和国防、通讯、航空、航天工业中具有重要功能。
宝石是人类珍爱的艺术品，它具有很高的欣赏价值与艺术价值。
宝石是崇高情操的象征，忠诚、勇敢、智慧、纯洁的代表，是长寿、幸福、爱情、美满的伙伴。
宝石是一种特殊商品，许多国家将名贵宝石收入国库储存，作为民间珍贵的收藏品。
宝石是出口赚取外汇的重要手段，也是国家税收的来源。如日本珠宝税收占国家税收第二位。
人工激光晶体祖母绿宝石是一种极其重要的国防工业所用的新材料；2006年我国激光制导炸弹、战术导弹、集体亮相珠海航展指出“我国武器迈入了精确制导时代。”(见附件11)据新华社2006年11月2日报导“作为一种新一代战术导弹武器，这种武器系统具有体积小，重量轻，精度高，威力大，反应迅速，突防能力强，可靠性高，越野能力高，战术生存能力强，操作维护简便等优点，激光制导已成为未来中国武器的一个重要方向。”(见附件11)人工晶体材料，它具有压电、光电、热电，受激发射和红外遥感的功能，对现代科学研究微波高频通讯的发展、应用具有重要作用与特殊功能，合成晶体是半导体、微电子和电子的基础材料。有关科学家曾预言“晶体材料，将成为21世纪技术潜力的战略材料。”合成祖母绿国内外研究水平与现状合成祖母绿始于1888年，经历了110多年的不断探索，经历了漫长而艰辛的努力。
中国宝石协会理事王曙1994年在“真假宝石鉴别”一书中介绍1888年科学家哈特(Hartefeville)合成祖母绿，周期19天可得到一毫米的小晶体。
美国查诺姆(C·F·Chatham)1947年用助熔剂工艺，做出了最大晶体重量1257克拉，约225克晶体，生长期1年。
法国吉尔森(PGjilson)1950年研究合成祖母绿经历了漫长的14年研究，做出了祖母绿晶体500～1000克拉(100～200克)，晶体生长期9个月。
日本京都陶器公司1975年正式宣布研制出祖母绿，并以天然祖母绿一半价出售镶嵌首饰。其晶体生长期六个月，只是无法合成大晶体，一般重只有1克拉左右。
俄罗斯据新华社讯贵阳晚报1997年4月刊载俄罗斯科学院地质矿研究所，研制成功绿宝石(祖母绿)，经测定，仅达到各种所需工艺指数，但该企业科研荣获国家金奖。
注没有达到俄罗斯国家宝石质量标准。
台湾1998年据新华社供稿贵阳晚报刊登郑成功大学物理系研制合成祖母绿晶体仅有1克拉重。
成都1998年7月10日全国宝石报报道西南核技术物理所研制成功仿祖母绿，(玻璃体)研制期间的试销受到国内外拥护和欢迎，被中国宝协领导誉为四川一朵金花。
广西“中国宝石”1999年2期报导“广西宝石研究所，用水热法生长工艺合成祖母绿，每天晶体生长0.05mm，目前年产量约为7500克拉(1500克)。”贵阳贵阳天方装饰公司宝石部教授级高级工程师，原贵州省轻纺工业设计院副院长，贵州省著名专家，总工程师、本发明专利申请人、发明人方子修用助熔剂法，合成激光晶体祖母绿，独创、研究出优质激光晶体祖母绿宝石，经中国地质博物馆地质博士董振信等亲自做了全面测定，全部质量指标优良，达到中国国家宝石标准和美国国家宝石标准。
1997年10月贵州日报在第一版刊登了专题报导名贵合成激光晶体祖母宝石在我省研制成功。(见附件8)以现代高技术设计工艺，采用天然矿物原料，模拟天然宝石成矿基因，地质条件，用助熔剂法、独创性的研制出激光大块晶体宝石，属高新技术成果。开发前景十分良好。
福建中国科学院福建物质结构研究所晶体中心，国家特种矿物材料工程技术研究中心在2002年11月无机材料科学报报导用水热法合成激光晶体祖母绿成功。并提出合成的祖母绿宝石(水热法和助溶剂法)生产研制的祖母绿人工晶体是一种优秀的宽带可调谐激光晶体材料。同时测定了激光祖母绿晶体及进行了光学性能的研究，实现了祖母绿的激光运转。
人工晶体激光宝石在国内外申请专利概况名贵宝石合成祖母绿，工艺技术在国际、国内上均为高度保密范围，均不对外公布，尚无专著出版，不发表关键性技术论文，也不申请专利。本发明专利申请“助熔剂法合成激光晶体祖母绿宝石”。公开人工合成祖母绿宝石的工艺在国内外尚属首次。
日本定石学家权威近山晶著(宝石手册)第19页介绍称“众所周知的查姆斯(Chrthamn)，合成祖母绿，就是由助熔剂法制造，由于严格保密，技术细节不详。”据发明人查阅文献了解到国外对于重要的晶体生长原理和技术是严格保密的。
我们运用天然祖母成矿原理与人工激光晶体生长规律，进行了周密深入，独创性的探索，完全是自主开发，产品质量居于国际领先水平，具有独创性的高新技术成果。
英国宝石协会著“宝石学教程，”“合成的晶体只要具有与其天然对应物相同的晶体结构和化学组成，也将具有相同的物理和化学特性”。
发明内容
本发明的目的在于运用天然祖母绿成矿原理与人工激光晶体生长规律，制造出大块晶体，具有相对固定的化学组成，含杂质少，晶体具有产生宽带可调谐激光性能的祖母绿宝石。
本发明人工合成祖母绿宝石的方法称“助熔剂法”或“助熔剂生长法”本发明与现在公开助熔剂法不同，加热时高温电炉和盛原料的铂坩埚容器都处于静止状态，不搅拌，不旋转，电炉密封，并不断抽空电炉中的气体。
本发明是这样来实现的，将合成宝石所需的原料、助熔剂和微量元素，按重量比配合，原料和原料重量比为SiO2191.72±3.83g、Al2O356.25±1.13g、BeO 39.96±0.20g；助熔剂重量配比为CaO 2.04±0.02g、Mgo 0.24±0.002g、Li2CO32.52±0.02g、Na2CO35.47±0.05g、K2CO30.22±0.002g；微量元素和微量元素重量配比为Fe2O31.83±0.03g、Cr2O32.73±0.01g、V2O50.84±0.003g、MnO 0.06±0.003g，其中原料与助溶剂和微量元素的重量配比为原料287.93g±5.16g配助溶剂10.49g±0.09g、配微量元素5.46g±0.04g，将原料，助溶剂和微量元素的配合物用玛瑙乳钵研磨混匀，将混合物置电炉中加热至200℃，1小时后取出冷却，经球磨机球磨至200目，然后送入铂金坩埚，在高温炉中，在1200℃～1450℃熔融至透明，经全部熔完后，停止加热，缓慢冷却到室温，熔融物在高温电炉中静置缓慢结晶一周，取出经宝石加工后处即得。
本发明所用的原料SiO2、Al2O3可采用天然矿物原料，其余为一般化工原料。原料、助熔剂和微量元素的某些成份如Na2CO3、K2CO3、MnO、CaO和MgO等等可以分别用相应的物质K2O、Na2O、MnO2、CaCO3和MgCO3代替，但要按配比进行换算。根据宝石二色性的要求不同，可以对加入的个别微量元素组分进行调整。
激光晶体祖母绿宝石是环状结晶，以[Si6O18]阴离子团作为基本结构单元构成环状硅氧骨干，阳离子Be(四次配位)和AL(六次配位)位于环状硅氧骨干之间，把环状硅氧骨干彼此联系起来，中间存在巨大孔道。
具体实施例方式实施例1、称取原料SiO2195.55g、Al2O357.38g、BeO 40.16g，共计293.09g，称取助熔剂CaO 2.06、MgO 0.24g、Li2CO32.54g、Na2CO35.52g、K2CO30.22g，共计10.58g称取微量元素Fe2O31.86g、Cr2O32.74g、V2O50.84g、MnO 0.06g，共计5.5g，将原料助溶剂和微量元素的配合物，用玛瑙乳钵研磨混匀，将混合物置电炉中加热至200℃，一小时后取出冷却经球磨机球磨至200目，然后送入铂金坩埚，在高温电炉中，在1200～1450℃熔融至透明，高温电炉和放在高温电炉中的铂金坩埚都处于静止状态下，不搅拌，电炉不旋转，电炉密封，并不断抽出电炉中的气体，待坩埚中的混合物全部熔完后，停止加热，缓慢冷却至室温，熔融物在高温炉中静置缓慢结晶一周，取出坩埚中的晶体或块状物或粒状物，得216g产品，取出产品经宝石加工后处理，即得宝石。
实施例2、称取原料SiO2187.89g、Al2O355.12g、BeO 39.76g，共计282.77g，称取助熔剂CaO 2.02、MgO 0.24g、Li2CO32.50g、Na2CO35.42g、K2CO30.22g，共计10.4g称取微量元素Fe2O31.80g、Cr2O32.72g、V2O50.84g、MnO 0.06g，共计5.42g，将原料、助熔剂和微量元素的配合物，用玛瑙乳钵研磨混匀，……以下工艺同实施例1、共得晶体或块状物或粒状物209g产品，取出产品经宝石加工后处理即得宝石。
实施例3、称取原料SiO2191.72g、Al2O356.25g、BeO 39.96g，共计286.93g，称取助溶剂CaCO33.63 g、MgCO30.56g、Li2CO32.52g、Na2CO35.47g、K2CO30.22g，共计12.4g，称取微量元素Fe2O31.83g、Cr2O32.73g、V2O50.84g、MnO 0.06g，共计5.46g，按实施例1操作，共得晶体或块状物或料状物212g，取出产品经宝石加工后处理即得宝石。
本发明产品由贵州天方装饰有限公司宝石部开发，由中国地质博物馆，中国科学院地球化学所、中国地质大学、地矿部贵州实验室，贵州师范大学，贵州黄金珠宝测试中心检测、分析，并提供测试报告，请参看附件3、附件4、附件5、附件6、附件7，本发明研制获得成功，经新闻媒体报导，请参看附件8、附件9，本发明是继我国水热法合成祖母绿宝石成功，后采用助熔剂法合成祖母绿宝石又一成功的高新技术成果。有关水热法合成祖母绿的报导请看附件10。
本发明产品符合中国国家珠宝石鉴定标准(GB/T1655-1996)请看附件1。本发明产品与国外合成祖母绿宝石质量比较见附件2，从附件1可知，本发明在晶系、形态，分子式和理化性质方面都与天然祖母绿宝石相同，即六方晶系，呈柱状，块状或粒状，分子式Be3Al2[Si6O18]、颜色翠绿透明，玻璃光泽，硬度7.5～8、折光率1.57、密度2.65、但本发明产品的特点能合成出大块状晶体，具有相对固定的化学组成，含杂质少，晶体具有产生大功率宽带可调谐激光的性能。
本发明的益效果体现在1、技术先进，居世界领先水平，可以合成出大晶粒的祖母绿宝石，促进我国国防激光工业攀登新技术高峰有一定意义。
2、合成宝石周期短。据王曙1994年8月“真假宝石鉴别资料介绍美国合成祖母绿晶体生长期一年。法国吉尔森合成祖母绿晶体生长期9个月。”本发明合成祖母绿晶体为1个月，与国外比较可提高10-20倍。
3、产品质量最优。据“真假宝石鉴别”和日本权威近山晶著“宝石手册”第153页资料对比在颜色、折射率、透明度、无气泡等方面居于国际领先水平。
4、产品成本最低。据“珠宝科技”1993年2期报道“1993年美国举办39届国际珠宝和矿物界年会资料合成祖母绿售价，1克拉90～360美元。”我公司产品仅为国外同等产品最低价的三分之二，50～280美元1克拉。
5、具有优秀的资源优势贵州有丰富优质的矿产资源，铝土矿和石英矿储量很大，又是出产黄金旅游大省，具有优秀的资源优势。
6、合成激光晶体宝石其物理、化学、光学、电学性能稳定，合成祖母绿晶体硬度高，耐磨损，化学稳定性良好，耐酸耐碱，耐腐蚀，无毒。
权利要求
1.一种用助熔剂法合成的激光晶体祖母绿宝石，其特征是在晶系、形态、分子式和理化性质方面都与天然祖母绿宝石相同，即六方晶系、晶体呈六方柱状、或块状或粒状，分子式为Be3Al2[Si6O18]、颜色翠绿透明，玻璃光泽，硬度7.5～8、折光率1.57、密度2.65、但本发明产品的特点是能制造出大块晶体，具有相对固定的化学组成，含杂质少，晶体具有产生大功率宽带可调谐激光的性能。
2.根据权利要求1所述的一种助熔法合成激光晶体祖母绿宝石的制法，其特征是将合成宝石所需的原料、助溶剂和微量元素，按重量比配合，原料和原料重量比为SiO2191.72±3.83g、Al2O356.25±1.13g、BeO39.96±0.20g；助熔剂和助熔剂配比MgO 0.24±0.002g、Li2CO32.52±0.02g、Na2CO35.47±0.05g、K2CO30.22±0.002g；微量元素和微量元素重量配比为Fe2031.83±0.03g、Cr2O32.73±0.01g、V2O50.84±0.003g、MnO 0.06±0.003g，其中原料与助溶剂和微量元素的重量配比为原料287.93g±5.16g配助溶剂10.49g±0.09g、配微量元素5.46g±0.04g，将原料，助溶剂和微量元素的配合物用玛瑙乳钵研磨混匀，将混合物置电炉中加热至200℃，1小时后取出冷却，经球磨机球磨至200目，然后送入铂金坩埚，在高温炉中，在1200℃～1450℃熔融至透明，经全部熔完后，停止加热，缓慢冷却到室温，熔融物在高温电炉中静置缓慢结晶一周，取出经宝石加工后处即得。
3.根据权利要求2所述的一种助熔法合成激光晶体祖母绿宝石的制法，其特征是高温电炉和铂坩埚都处于静止状态，不搅拌，不旋转，电炉密封，并不断抽出电炉中的气体。
4.根据权利要求2或3所述的一种助熔法合成激光晶体祖母绿宝石的制法，其特征是原料SiO2、Al2O3可采用天然矿物原料，如石英矿和铝土矿，其余为一般化工原料。
5.根据权利要求4所述的一种助熔法合成激光晶体祖母绿宝石的制法，其特征是原料中的Na2CO3、K2CO3、MnO、CaO、MgO、BeO可以分别用相应的物质K2O、Na2O、MnO2、CaCO3、MgCO3、Be代替，但要按配比进行换算。
6.根据权利要求2所述的一种助熔法合成激光晶体祖母绿宝石的制法，其特征是可改变微量元素的组分来改变宝石的二色性。
全文摘要
本发明公开了一种用人工制备的激光晶体祖母绿宝石及其制备方法，宝石除具有天然祖母绿宝石的特点外还具有晶体颗粒大，具有稳定的化学组成，含杂质少，晶体具有大功率宽带可调激光的性能，本发明公开了人工制备祖母绿宝石的配料，配比和制备方法，技术先进、合成宝石周期短，质量优良、成本低。产品既有很高的欣赏价值和艺术价值，也是国防、通讯、航空和航天工业的重要材料。
文档编号C30B9/00GK101024900SQ20071007760
公开日2007年8月29日 申请日期2007年1月15日 优先权日2007年1月15日
发明者方子修 申请人:方子修