电荷传递膜、其制备方法以及使用其的发光元件和光电转换元件的制作方法

文档序号:8043262
专利名称:电荷传递膜、其制备方法以及使用其的发光元件和光电转换元件的制作方法
技术领域
本发明涉及有机半导体薄膜、电荷传递膜、制备所述电荷传递膜的方法、以及利用所述电荷传递膜的发光元件和光电转换元件。具体地,本发明涉及用于形成具有多个功能薄膜(层)的有机光电元件的电荷传递膜、其制备方法、以及配有所述电荷传递膜的发光元件和光电转换元件。
背景技术
有机电子元件是利用有机物实施电学作用的元件,其已预期表现出诸如节能、成本低和柔软性之类的优点。有机电子元件作为替代主要使用硅(silicone)的传统无机半导体的技术已倍受关注。近年来,自利用真空沉积法制得的层压型有机电致发光元件上市以来,开发有机EL (电致发光)显示器的研究已变得更普遍,现在有机EL显示器正被实际应用。在这样的层压型有机电致发光元件中,多层有机层(例如发光层、空穴注入层、空穴传递层、电子传递层等)被整合和沉积在阳极与阴极之间。通常通过对相对低分子量的有机化合物进行真空沉积形成这些有机层。但是,真空沉积法就制造适应性而言具有许多问题,从而需要大规模的设施,难以获得没有缺陷的均匀薄膜,按照沉积法形成多层有机层所需时间长等。不仅在发光元件的情况中,而且在包含多层有机电荷传递膜的有机薄膜太阳能电池的情况中,存在相似的问题。因此,就改进生产率而言,需要通过诸如涂布或印刷之类的湿法而非气相法构建有机层的技术。但是,在通过湿法提供层压形式的多层的情况中,应抑制层之间的相互溶解,还应抑制在层的界面处有效组分扩散至相邻层。为了解决上述问题,已研究各种手段。例如,已知,利用通过施加热或辐射而形成交联结构的有机层(参见,例如日本专利申请公布(JP-A)No. 7-114987 ;Daisuke Kumaki, Kengo Hirose, Nobuaki Koike, Akira Kuriyama和 Shizuo Tokitou, Proceedings of The First Regular Meeting of the OrganicELPanel Discussion,第 27 页(2005);和 H. Yan, P. Lee, N. R. Armstrong, A. Graham, G.A. Evmenenko, P. Dutta 和 T. J. Marks, J. Am. Chem. Soc. , vol. 127, 3172 - 4183 页(2005)),以及形成其中组合使用溶解性彼此大不相同的化合物的三层结构(参见,例如Y. Goto, T.Hayashida 和 M. Noto, IDW’ 04Proceedings of The IIth International DisplayWorkshop, 1343 - 1346页(2004))。但是,所有上述手段都存在问题元件性能不足,以及可利用的原料有限,原料本身的稳定性不足等。为了解决这些问题,已提出使用基于环氧基或基于氧杂环丙烷的可交联的聚合物(参见,例如JP-A No. 2007-302886)。另外,在制备利用交联结构的有机固化层的情况中,存在的问题是,因有机低分子量组分可在固化层中扩散可能导致结晶,元件性能可能恶化。或者,即使不造成结晶,最初已取向适合电荷传递的分子构型的有机分子可扩散和移动,由此电荷传递能力可能恶化。 具体地,例如,配有空穴传递层的有机电致发光元件(以下也适当地称为有机EL元件)显示出优异的初始发光亮度和优异的初始发光效率,该空穴传递层包含诸如以N,N’ - 二苯基-N,N’ -二(3-甲基苯基)-1,I’ -联苯基-4,4’ -二胺(以下称为“TH)”)为代表的芳香族叔胺之类具有高空穴传递能力的空穴传递材料。但是,以上有机EL元件具有的问题是,在自开始使用起非常短的时间后,发光效率恶化并且发光亮度恶化。认为此现象的原因之一如下。即,由于所有的上述空穴传递材料是低分子量材料,所述空穴传递材料的熔点、玻璃转化温度、结晶温度等低(例如,TH)的玻璃转化温度(Tg)为63° C),并且其热学特征不足,故此空穴传递材料本身可能因在电流流至元件时产生的焦耳热而恶化,或者可容易地在空穴传递材料与发光材料之间形成激发态复合体(exciplex)。此外,在有机EL元件中,为了提高载流子注入效率,有机层之间的界面以及有机层与电极层之间的界面被尽可能光滑地抛光,上述各有机层被制成非晶态。但是,认为,当使用低分子量的空穴传递材料时,由于其结晶温度低,易于发生分子聚集,由此载流子注入效率可能恶化,或者元件的发光效率可能恶化。因此,为了在制备、储藏或利用电荷传递膜驱动有机电子元件的过程中防止电荷 传递膜的性能的因老化引起的变化,优选地固定分子构型。为了固定分子构型,常用的方法是,通过添加可聚合的单体或含有可交联基团的聚合物、和光聚合引发剂而后光照射进行聚合和交联构建聚合物的网状结构来防止分子移动。但是,对于电荷传递膜,要求所用的原料纯度高,引发剂或其分解产物的存在是不优选的。其原因如下。即,当存在引发剂或其分解产物时,这些可起到电荷陷阱的作用而使电荷传递能力及其稳定性随时间逝去而显著恶化。因此,在电致发光元件中使用引发剂的情况中,引发剂可导致亮度降低或者耐久性恶化。此外,在光电转换元件中使用引发剂的情况中,引发剂可导致转换效率降低或者耐久性恶化。因此,需要在不使用引发剂的情况下进行聚合固定的方法。作为不使用引发剂的聚合方法,已知等离子体引发的聚合(参见,例如Y. Osada, M. Shen 和 A. T. Bell, J. Polymer Sci. , Polymer Letters Ed. , vol. 16, 669 - 675页(1978))。但是,由于等离子体照射在真空中或在高温下进行,主要进行分批处理,并且由于需要大规模的设备,故就生产率而言不实用。此外,由于材料被暴露于高温或放电,存在不可避免的有机材料表面分解和恶化的问题。在1987年,可在相对低温下和在大气压下通过在稀有气体中间歇放电产生等离子体(参见,例如S. Kanazawa, M. Kogoma, T. Moriwaki和 S. Okazaki, Proceedings of Japan Symposium on Plasma Chemistry, vol. 3, 1839页(1987)),还已公开将此大气压等离子体应用于基底的表面处理的技术(参见,例如JP-ANo. 2008-60115)。但是,即使在低温和大气压下,仍然存在在用等离子体直接照射有机层时对涂布膜的影响是显著的的问题,并且尚无适用于包含电子传递剂或表现出液晶性的化合物的涂布膜技术。

发明内容
根据本发明的一个方面,提供电荷传递膜,其通过对包含至少一种电荷传递剂的涂布膜进行大气压等离子体处理进行制备,其中电荷传递膜与接触该电荷传递膜的物质之间的电子传递被促进,而且在通过湿法制膜的情况中因固化膜中所含的低分子量组分如电荷传递剂的扩散和混合或结晶所致的性能恶化受到抑制,并且其表现出随时间逝去优异的电荷传递能力和稳定性;本发明还提供具有良好生产率的制备方法;以及配有所述电荷传递膜的发光元件和光电转换元件。[技术问题]鉴于以上问题,本发明的一个目的是提供电荷传递膜,其中在通过湿法形成层的情况中因固化膜等中所含的低分子量组分如电荷传递剂的扩散和混合或结晶所致的性能恶化受到抑制,并且其表现出随时间逝去优异的电荷传递能力和优异的稳定性,本发明还提供配有所述电荷传递膜的发光元件和光电转换元件。此外,本发明的另一目的是提供制备电荷传递膜的方法,该方法能够在不需要特别大规I旲的设备的情况下以闻生广率生广电荷传递I旲,其中在不存在诸如影响电荷传递能力的聚合引发剂之类的化合物的情况下通过迅速固化形成电荷传递膜,并且表现出随时间
逝去优异的电荷传递能力和优异的稳定性。[解决方案]经过本发明人对上述问题的认真研究,已发现本发明的目的可通过以下手段实现。本发明的示例性实施方案包括以下。<1>电荷传递膜,其通过对包含至少一种电荷传递剂的涂布膜进行大气压等离子体处理形成,其中所述电荷传递膜与接触所述电荷传递膜的物质之间的电子转移被促进。上述电荷传递膜在不存在作为杂质的聚合引发剂下在氧气氛下快速固化从而提供具有优异的耐久性的电荷传递膜。根据上一方面,即使在通过湿法制大面积膜的情况中也可形成电荷传递膜,其中因制得的固化膜中所含的低分子量组分的扩散和混合或结晶等所致的性能恶化受到抑制,并且表现出优异的电荷传递能力和优异的耐久性。<2>第〈1>项的电荷传递膜,其中所述涂布膜还包含含有可交联基团或可聚合基团的化合物。根据上一方面,可形成具有优异固化性的稳定的电荷传递膜,即使在通过湿法以层压形式提供多层的情况中,因在界面处相互溶解所致的低分子量组分向相邻层移动可受到抑制。<3>第〈2>项的电荷传递膜,其中所述含有可交联基团或可聚合基团的化合物选自含有可交联基团的聚合物、含有可交联基团的低聚物和含有可交联基团的单体中至少之
O〈4>第〈1>-〈3>项中的任一项的电荷传递膜,其中所述电荷传递剂是含有可聚合基团的化合物。<5>第〈1>-〈4>项中的任一项的电荷传递膜,其中所述涂布膜中所含的电荷传递剂是经等离子体处理变为电荷传递剂的电荷传递剂前体。<6>第〈1>-〈5>项中的任一项的电荷传递膜,其还包含表现出液晶性的化合物。<7>第〈1>-〈6>项中的任一项的电荷传递膜,其中所述电荷传递剂包含表现出液晶性的化合物。所述电荷传递膜,即使当该膜包含表现出液晶性的化合物或液晶相时,也可维持液晶性,因为在未暴露于高温的情况下制备该膜。〈8>第〈1>-〈7>项中的任一项的电荷传递膜,其中所述涂布膜包含由下式(I)表示的化合物式(I):A_G,其中,在式⑴中,A表示可以以液晶态存在的化合物的残基;G表示选自可自由基聚合的基团和可阳离子聚合的基团的可聚合基团或可交联基团。<9>第〈1>-〈8>项中的任一项的电荷传递膜,其中所述涂布膜包含由下式(II)表示的化合物式(II):T-G,其中,在式(II)中,T表示三苯基胺化合物的残基;G表示选自可自由基聚合的基团和可阳离子聚合的基团的可聚合基团或可交联基团。<10>制备电荷传递膜的方法,所述方法包括制备包含至少一种电荷传递剂的涂 布膜,将利用大气压等离子体发生装置产生的等离子体在惰性气流中施用于制得的涂布膜。根据此方法,即使在大气下也可形成高交联密度的电荷传递膜,并且其中所含的电荷传递剂的扩散或结晶等受到有效抑制。<11>制备电荷传递膜的方法,该方法包括制备包含至少一种电荷传递剂的涂布膜,并将利用大气压等离子体发生装置产生的惰性气体等离子体施用于制得的涂布膜,其中,在所述大气压等离子体发生装置中通过脉冲控制元件通电。<12>第〈10>或〈11>项的制备电荷传递膜的方法,其中在常温下施加等离子体。<13>第〈10>-〈12>项中的任一项的制备电荷传递膜的方法,其中所述涂布膜包含表现出液晶性的化合物。<14>发光元件,其包含第〈1>-〈9>项中的任一项的电荷传递膜。<15>光电转换元件,其包含第〈1>-〈9>项中的任一项的电荷传递膜。〈16>由下式(III)表示的化合物式(III)R1R2C=C (R3) - (C=O) -O-L-Ar1- (C=O) -O-Ar2-R4其中,在式(III)中,Ar1和Ar2各自独立地表示亚芳基;L表示选自含有1-22个碳原子的亚烷基、含有6-22个碳原子的亚芳基和-O-的二价连接基团,或者表示由选自含有1-22个碳原子的亚烷基、含有6-22个碳原子的亚芳基和-O-中的两个或更多个连接基团组合而得的二价连接基团;R\R2、R3和R4各自独立表示氢原子或者含有1-8个碳原子的烧基。由式(III)表示的化合物是新的电荷传递性并表现出液晶性的化合物,优选地用于本发明的电荷传递膜和示例性实施方案的电荷传递膜的制备方法。[本发明的有利效果]根据本发明,可提供电荷传递膜,其中,在通过湿法制膜的情况中,在不存在诸如影响电荷传递能力的聚合引发剂之类的化合物下通过快速固化形成所述电荷传递膜,同时因制得的固化膜中所含的低分子量组分扩散和混合或结晶等所致的性能恶化受到抑制,并且表现出优异的电荷传递能力和优异的耐久性;本发明还提供配有所述电荷传递膜的发光元件和光电转换元件。此外,根据本发明,可提供制备电荷传递膜的方法,该方法能够以高生产率制造本发明的电荷传递膜并且不需要特别大规模的设备。


根据以下图详述本发明的示例性实施方案,其中图I是显示本发明的有机电致发光元件的一个示例性实施方案的横截面示意图;图2是显示本发明的光电转换元件应用形式的有机薄膜太阳能电池的一个示例性实施方案的横截面示意图;图3A是对实施例I的发光元件的发光表面照相而得的立体显微照片;图3B是对对比例I的发光元件的发光表面照相而得的立体显微照片;图3C是对对比例2的发光元件的发光表面照相而得的立体显微照片。实施方案的描述以下详细说明本发明。<电荷传递膜及其制备方法>本发明的电荷传递膜的特征在于,其制备是通过对包含电荷传递剂并且通过湿法制得的涂布膜进行大气压等离子体处理。本发明的电荷传递膜具有优异的表面平滑度,并且不包含影响电荷传递能力的杂质,而且具有高交联密度和优异的膜性质。故此,因低分子量电荷传递剂扩散或聚集等所致的电荷传递能力因老化引起的恶化受到抑制,从而所述电荷传递膜具有优异的耐久性。因此,在电荷传递膜中,所述电荷传递膜与接触该电荷传递膜的物质之间的电子传递被促进。详细说明所述电荷传递膜及其生产率优异的制备方法。优选地,本发明的电荷传递膜通过如下制备方法制得,其包括制备包含至少一种电荷传递剂的涂布膜(涂布膜制备步骤);将利用大气压等离子体发生装置产生的等离子体通过惰性气体输送该等离子体而施用于制得的涂布膜(等离子体处理步骤)。通过下文详述的优选方法获得的电荷传递膜的特征在于,该膜的经等离子体处理 的表面与其相对表面的膜构成组分的含量比不同。因此,就伴随各膜表面的温度升高的软化起始温度、表面平滑度以及相对于要涂布于该膜上的溶液的溶剂的接触角而言,此二表面不同。就经等离子体处理的表面的性质而言,与利用光聚合引发剂或热聚合引发剂通过交联和固化步骤而得的一般电荷传递膜的表面相比,平均分子量较大,伴随温度升高的软化起始温度高出10° C或更多,就Ra值而言表面平滑度低10%或更多,并且相对于要涂布于该膜上的溶液的溶剂的接触角小2度或更多。在膜中,除了单体、其聚合物以及有意添加的物质之外,杂质的含量为5%或更少,优选1%或更少,特别优选O. 1%或更少。正如上述,认为,在本发明的电荷传递膜中,其不包含源于诸如引发剂等组分的杂质,可通过极其抑制杂质的影响来促进电子传递。[I.涂布膜制备步骤]为了制备本发明的电荷传递膜,首先,在任意基材(支持体)的表面上形成包含电荷传递剂的涂布膜。所述涂布膜包含至少一种电荷传递剂。就固化性而言,优选地,所述涂布膜还包含含有可交联基团或可聚合基团的化合物(以下可适当地称为可交联化合物)。应注意,在其中所述电荷传递剂在其分子中含有可交联基团或可聚合基团的情况中,所述可交联化合物不总是必需的。(电荷传递剂)对用于形成电荷传递膜的涂布膜中所含的电荷传递剂没有特别限制,已知的电荷传递剂可适当地选自具有传递电荷功能的化合物,使用例如,空穴传递材料、电子传递材料等。此外,只要形成的固化膜具有电荷传递能力,涂布膜中所含的电荷传递剂可以是经等离子体处理变为电荷传递剂的电荷传递剂前体。在本说明书中,涂布膜中所含的“电荷传递齐IJ”包括这种“电荷传递剂前体”。涂布膜中可包含一种电荷传递剂,或者可包含两种或更多种电荷传递剂。即,在涂布膜中包含两种或更多种电荷传递剂的情况中,这些可以是两种或更多种电荷传递剂,可以是两种或更多种电荷传递剂前体,或者可以是两种或更多种形成电荷传递剂和电荷传递剂前体的组合的化合物。用于按照湿式制膜法(涂布法)形成涂布膜的涂布液,例如在本发明中,通常包含 用于形成有机层的材料和用于溶解或分散该材料的溶剂。所述溶剂没有特别限制,并且可根据用于形成有机层的材料进行选择。所述溶剂的具体实例包括含卤素的溶剂(氯仿、四氯化碳、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯等)、酮溶剂(丙酮、丁酮、二乙基酮、正丙基甲基酮、环己酮等)、芳香族溶剂(苯、甲苯、二甲苯等)、酯溶剂(乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、Y-丁内酯、碳酸二乙酯等)、醚溶剂(四氢呋喃、二氧杂环己烷、甲基叔丁基醚等)、酰胺溶剂(二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等)、醇溶剂(乙醇、2-甲氧基乙醇、丙二醇、苄醇等)、二甲亚砜和水。相对于涂布液中的溶剂,固体物质的量没有特别限制,并且可根据期望的膜厚度、涂布方法等任意选择涂布液的粘度。所述空穴传递材料没有特别限制,只要该材料具有从阳极注入空穴的功能、传递空穴的功能和屏蔽从阴极注入电子的功能中的任一种。空穴传递材料可以是低分子量材料或高分子量材料。其具体实例包括咔唑衍生物、三唑衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、氨基取代的查耳酮衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、均二苯代乙烯衍生物、硅氮烷衍生物、芳香族叔胺化合物、苯乙烯基胺化合物、芳香族二亚甲基化合物、P卜啉化合物、聚硅烷化合物、聚(N-乙烯基咔唑)衍生物、苯胺共聚物、噻吩低聚物、导电性聚合物如聚噻吩(例如,聚亚乙基二氧基噻吩/聚苯乙烯磺酸、聚亚乙基二氧基噻吩/Nafion(商品名,由Du Pont Kabushiki Kaisha生产)等)、聚噻吩衍生物、聚亚苯基衍生物、聚亚苯基亚乙烯基衍生物、聚芴衍生物和聚三芳基胺衍生物。在上述中,优选诸如芳基胺衍生物和聚噻吩之类的导电性聚合物作为空穴传递材料。其具体实例包括在例如 JP-A 11-292829、2000-150169、2002-25780、2003-82035、2004-303636、2004-18787、2004-199935、2008-186872 和 2008-311367 中所述的材料。在本
发明的示例性实施方案中,可使用的空穴传递材料的具体实例如下所示。
权利要求
1.电荷传递膜,其通过对包含至少一种电荷传递剂的涂布膜进行大气压等离子体处理形成,其中所述电荷传递膜与接触所述电荷传递膜的物质之间的电子转移被促进。
2.权利要求I的电荷传递膜,其中所述涂布膜还包含含有可交联基团或可聚合基团的化合物。
3.权利要求2的电荷传递膜,其中所述含有可交联基团或可聚合基团的化合物选自含有可交联基团的聚合物、含有可交联基团的低聚物和含有可交联基团的单体中至少之一。
4.权利要求1-3中任一项的电荷传递膜,其中所述电荷传递剂是含有可聚合基团的化合物。
5.权利要求1-4中任一项的电荷传递膜,其中所述涂布膜中所含的电荷传递剂是经等离子体处理变为电荷传递剂的电荷传递剂前体。
6.权利要求1-5中任一项的电荷传递膜,其还包含表现出液晶性的化合物。
7.权利要求1-6中任一项的电荷传递膜,其中所述电荷传递剂包含表现出液晶性的化合物。
8.权利要求1-7中任一项的电荷传递膜,其中所述涂布膜包含由下式(I)表示的化合物式(I) :A-G, 其中,在式(I)中,A表示能以液晶态存在的化合物的残基;G表示选自可自由基聚合的基团和可阳离子聚合的基团的可聚合基团、或可交联基团。
9.权利要求1-8中任一项的电荷传递膜,其中所述涂布膜包含由下式(II)表示的化合物 式(II):T-G, 其中,在式(II)中,T表示三苯基胺化合物的残基;G表示选自可自由基聚合的基团和可阳离子聚合的基团的可聚合基团、或可交联基团。
10.制备电荷传递膜的方法,所述方法包括 制备包含至少一种电荷传递剂的涂布膜,和 将利用大气压等离子体发生装置产生的等离子体在惰性气流中施用于制得的涂布膜。
11.制备电荷传递膜的方法,该方法包括 制备包含至少一种电荷传递剂的涂布膜,和 将利用大气压等离子体发生装置产生的惰性气体等离子体施用于制得的涂布膜,其中,在所述大气压等离子体发生装置中通过脉冲控制元件通电。
12.权利要求10或11的制备电荷传递膜的方法,其中在常温下施用等离子体。
13.权利要求10-12中任一项的制备电荷传递膜的方法,其中所述涂布膜包含表现出液晶性的化合物。
14.发光兀件,其包含权利要求1-9中任一项的电荷传递膜。
15.光电转换元件,其包含权利要求1-9中任一项的电荷传递膜。
16.由下式(III)表示的化合物 式(III)R1R2C=C (R3) - (C=O) -O-L-Ar1-(C=O) -O-Ar2-R4 其中,在式(III)中,Ar1和Ar2各自独立地表示亚芳基;L表示选自含有1-22个碳原子的亚烷基、含有6-22个碳原子的亚芳基和-O-的二价连接基团,或者表示由选自含有1-22个碳原子的亚烷基、含有 6-22个碳原子的亚芳基和-O-中的两个或更多个连接基团组合而得的二价连接基团;R\ R2、R3和R4各自独立表示氢原子或者含有1-8个碳原子的烷基。
全文摘要
本发明提供电荷传递膜,其通过对包含至少一种电荷传递剂的涂布膜进行大气压等离子体处理制得,其中所述电荷传递膜与接触所述电荷传递膜的物质之间的电子转移被促进,而且在通过湿法制膜的情况中因固化膜中所含的低分子量组分如电荷传递剂扩散和混合或结晶所致的性能恶化受到抑制,并且其表现出随时间逝去优异的电荷传递能力和稳定性;本发明还提供生产率良好的制备方法;本发明还提供配有所述电荷传递膜的发光元件和光电转换元件,所述大气压等离子体处理优选为将利用等离子体发生装置产生的由惰性气体输送的等离子体施用于涂布膜的处理。
文档编号H05B33/10GK102668158SQ201080054548
公开日2012年9月12日 申请日期2010年11月29日 优先权日2009年12月3日
发明者佐藤祐, 林直之, 稻垣由夫, 西尾亮, 诸桥佳奈, 高久浩二 申请人:富士胶片株式会社
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