一种水果保鲜用4D打印薄膜及其制备方法和应用

本发明属于食品抗菌保鲜，具体涉及一种水果保鲜用4d打印薄膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、根据联合国粮农组织的数据显示，一些水果，如山竹、荔枝、猕猴桃，由于外表的厚厚果皮掩盖了它们内部果肉的新鲜状态，使内部变质不可见，导致每年约有价值0.5亿美元的新鲜水果被浪费。精油缓释性薄膜可以在水果储藏期间持续释放植物精油以抑制微生物的生长从而延长水果的货架期，是一种简便有效、经济环保的保鲜方法。目前，已有专利报道了缓释性精油的保鲜薄膜的制备方法及其应用场景。例如，张万刚等(申请号：cn201811505278.9)将牛至精油添加到羧甲基纤维素和吐温的均质液中，通过改变吐温的添加量来调节薄膜的微孔数量，从而调控精油的释放；李立等(申请号：cn 201510300611.2)将柠檬醛-环糊精微胶囊添加到乙烯-乙烯醇共聚物中，利用微胶囊对精油的束缚作用实现缓释效果；李欣欣等(申请号：cn 201910652320.8)将肉桂精油-玉米油-辛烯基琥珀酸淀粉钠皮克林乳液与变性淀粉溶液糊化液进行超声混合，淀粉基质对精油挥发具有阻碍作用从而得到精油缓释性薄膜；刘杨等(申请号：202010325689.0)利用生姜精油和海藻酸钠制备了双层薄膜，海藻酸钠在ca+粒子的作用下交联成致密的外层薄和多孔的内层膜，外层膜防止精油向外界挥发损失，内层膜的多孔结构控制精油的释放。这些精油缓释型薄膜对肉类、水果、蔬菜等生鲜食品具有一定的保鲜效果。

技术实现思路

1、解决的技术问题：本发明针对上述技术问题，提供一种水果保鲜用4d打印薄膜及其制备方法和应用，旨在利用4d打印技术制备基于精油缓释性的变形保鲜薄膜以延长呼吸跃变型水果的货架期，同时不影响水果已有的良好品质，如风味、颜色和营养价值等。

2、技术方案：一种水果保鲜用4d打印薄膜的制备方法，步骤为：(1)60coγ射线辐照改性皂荚豆胶：将皂荚豆胶添加到蒸馏水中，并在室温下搅拌得到皂荚豆胶溶液；将皂荚豆胶溶液用60coγ射线进行照射；将辐照物进行冷冻干燥，得到改性的皂荚豆胶；(2)制备大蒜精油高内相乳液：分别配制大豆分离蛋白和高甲氧基果胶溶液，将两种溶液按照体积比1:(1～3)进行混合，进行均质化处理，得到大豆分离蛋白-高甲氧基果胶混合溶液；将大蒜精油加入大豆分离蛋白-高甲氧基果胶混合溶液中，高压均质处理，离心脱水收集沉淀物，得到大蒜精油高内相乳液；(3)打印精油缓释性保鲜薄膜：将皂荚豆胶与水混合，充分溶解，得到皂荚豆胶溶液；向所得皂荚豆胶溶液中添加步骤(2)所得的大蒜精油高内相乳液，进行均质化处理，得到薄膜下层结构的打印墨水；未经过辐射处理的皂荚豆胶溶液作为薄膜上层结构的打印墨水；打印墨水被填充到打印机的注射器中进行室温打印，静置，得到4d打印变形保鲜薄膜。

3、上述皂荚豆胶的纯度为87％，分子量为669kda，半乳糖与甘露糖比为1:3～1:4，皂荚豆胶溶液的质量浓度为1％～3％。

4、60coγ射线进行照射前，先将皂荚豆胶溶液的涂抹成厚度为1～3mm的涂层，辐射强度为1～4kgy/cm2，辐射时间为1～5h；所述皂荚豆胶的最终含水量为3wt.％～3.5wt.％。

5、上述大豆分离蛋白和高甲氧基果胶溶液浓度分别为3％～5％(m/v，g/ml)，大蒜精油添加量为10％～15％(m/v，g/ml)，高压均质机的压强为40～60mpa，处理次数为5～8次，离心机温度为4～10℃，转速为4000～5000r/min。

6、上述皂荚豆胶溶液的浓度为2％～6％(w/v，g/ml)，大蒜精油高内相乳液的添加量不超过15wt.％，均质机转速为12000～15000r/min，均质时间为10～15min。

7、上述打印墨水的储能模量为50～80kpa，损耗模量为7～15kpa，屈服应力为200～400pa，流动应力为300～400pa。

8、上述打印机为挤出式打印机，挤出压力为60kpa，喷嘴直径为0.4～0.8mm，挤出速度为20～25mm/s，填充率为30％～100％。

9、上述薄膜为双层结构，上下层打印填充图案为直线且上下层线条的夹角为60°，打印精度≥95％，打印薄膜的长、宽和高分别为6cm、1.5cm和0.8～1.6mm，薄膜的含水率为10wt.％～15wt.％。

10、上述薄膜利用食品打印技术将具有高亲水能力的皂荚豆胶(上层结构)和具有高疏水能力的辐射皂荚豆胶(下层结构)按照特定结构重组，当暴露于水果呼吸作用产生的高湿环境中，上层结构的皂荚豆胶吸水膨胀，产生改变形状的力，与此同时，下层结构的皂荚豆胶由于低吸水性充当水分扩散屏障并产生力学约束。薄膜上下结构产生的力学剪切应力，导致平面薄膜发生垂直于上层填充线条角度的形状弯曲。

11、上述方法制得的水果保鲜用4d打印薄膜。

12、上述制得的水果保鲜用4d打印薄膜在呼吸跃变型水果抗菌保鲜包装中的应用，所述水果包装为长方体的塑料盒，塑料盒盖子的中心被黏附一个四壁和底部充满孔洞的盒子以装载制备的水果保鲜薄膜；呼吸跃变型水果在进入呼吸高峰之前，薄膜中的精油呈现缓慢释放，释放速率在0.1～0.2g/d范围内；当水果进入呼吸高峰以及呼吸高峰后期，此时由于呼吸作用和蒸腾作用产生高湿环境，保鲜薄膜发生形状变化，薄膜在形状变化过程中产生的拉扯力导致微观结构遭到破坏，包含在薄膜内部的精油被加速释放，释放速率为0.3～0.45g/d以抑制水果在成熟阶段的微生物快速繁殖，从而更有效地延长水果货架期。

13、有益效果：本发明以负载大蒜精油乳液的改性皂荚豆胶为打印墨水，利用食品打印技术设计了具有双层膜结构的打印保鲜薄膜，该打印薄膜在累积吸收水果产生的水分后会发生不同程度变形，能够根据外界环境的变化来改变精油的释放量。与传统方法(流延法)相比，4d打印技术制备的精油缓释性薄膜能够将水果的货架期多延长2-6天。

技术特征：

1.一种水果保鲜用4d打印薄膜的制备方法，其特征在于，步骤为：（1）60coγ射线辐照改性皂荚豆胶：将皂荚豆胶添加到蒸馏水中，并在室温下搅拌得到皂荚豆胶溶液；将皂荚豆胶溶液用60coγ射线进行照射；将辐照物进行冷冻干燥，得到改性的皂荚豆胶；（2）制备大蒜精油高内相乳液：分别配制大豆分离蛋白和高甲氧基果胶溶液，将两种溶液按照体积比1:（1~3）进行混合，进行均质化处理，得到大豆分离蛋白-高甲氧基果胶混合溶液；将大蒜精油加入大豆分离蛋白-高甲氧基果胶混合溶液中，高压均质处理，离心脱水收集沉淀物，得到大蒜精油高内相乳液；（3）打印精油缓释性保鲜薄膜：将皂荚豆胶与水混合，充分溶解，得到皂荚豆胶溶液；向所得皂荚豆胶溶液中添加步骤（2）所得的大蒜精油高内相乳液，进行均质化处理，得到薄膜下层结构的打印墨水；未经过辐射处理的皂荚豆胶溶液作为薄膜上层结构的打印墨水；打印墨水被填充到打印机的注射器中进行室温打印，静置，得到4d打印变形保鲜薄膜。

2.根据权利要求1所述水果保鲜用4d打印薄膜的制备方法，其特征在于，所述皂荚豆胶的纯度为87%，分子量为669 kda，半乳糖与甘露糖比为1:3~1:4，皂荚豆胶溶液的质量浓度为1%~3%。

3.根据权利要求1所述水果保鲜用4d打印薄膜的制备方法，其特征在于，60coγ射线进行照射前，先将皂荚豆胶溶液的涂抹成厚度为1~3 mm的涂层，辐射强度为1~4 kgy/cm2，辐射时间为1~5 h；所述皂荚豆胶的最终含水量为3wt.%~3.5wt.%。

4.根据权利要求1所述水果保鲜用4d打印薄膜的制备方法，其特征在于，所述大豆分离蛋白和高甲氧基果胶溶液浓度分别为3%~5%（m/v，g/ml），大蒜精油添加量为10%~15%（m/v，g/ml），高压均质机的压强为40~60 mpa，处理次数为5~8次，离心机温度为4~10 ℃，转速为4000~5000 r/min。

5.根据权利要求1所述水果保鲜用4d打印薄膜的制备方法，其特征在于，所述皂荚豆胶溶液的浓度为2%~6%（w/v，g/ml），大蒜精油高内相乳液的添加量不超过15wt.%，均质机转速为12000~15000 r/min，均质时间为10~15 min。

6.根据权利要求1所述水果保鲜用4d打印薄膜的制备方法，其特征在于，所述打印墨水的储能模量为50~80 kpa，损耗模量为7~15 kpa，屈服应力为200~400 pa，流动应力为300~400 pa。

7.根据权利要求1所述水果保鲜用4d打印薄膜的制备方法，其特征在于，所述打印机为挤出式打印机，挤出压力为60 kpa，喷嘴直径为0.4~0.8 mm，挤出速度为20~25 mm/s，填充率为30%~100%。

8.根据权利要求1所述水果保鲜用4d打印薄膜的制备方法，其特征在于，所述薄膜为双层结构，上下层打印填充图案为直线且上下层线条的夹角为60°，打印精度≥95%，打印薄膜的长、宽和高分别为6 cm、1.5 cm和0.8~1.6 mm，薄膜的含水率为10wt.%~15wt.%。

9.权利要求1-8任一所述方法制得的水果保鲜用4d打印薄膜。

10.权利要求9所述制得的水果保鲜用4d打印薄膜在呼吸跃变型水果抗菌保鲜包装中的应用，其特征在于，所述水果包装为长方体的塑料盒，塑料盒盖子的中心被黏附一个四壁和底部充满孔洞的盒子以装载制备的水果保鲜薄膜；呼吸跃变型水果在进入呼吸高峰之前，薄膜中的精油呈现缓慢释放，释放速率在0.1~0.2 g/d范围内；当水果进入呼吸高峰以及呼吸高峰后期，此时由于呼吸作用和蒸腾作用产生高湿环境，保鲜薄膜发生形状变化，薄膜在形状变化过程中产生的拉扯力导致微观结构遭到破坏，包含在薄膜内部的精油被加速释放，释放速率为0.3~0.45 g/d以抑制水果在成熟阶段的微生物快速繁殖，从而更有效地延长水果货架期。

技术总结
一种水果保鲜用4D打印薄膜及其制备方法和应用，将皂荚豆胶添加到蒸馏水中，并在室温下搅拌得到皂荚豆胶溶液；将皂荚豆胶溶液用射线进行照射；将辐照物进行冷冻干燥，得到改性的皂荚豆胶；分别配制大豆分离蛋白和高甲氧基果胶溶液进行混合，得到大豆分离蛋白‑高甲氧基果胶混合溶液；将大蒜精油加入大豆分离蛋白‑高甲氧基果胶混合溶液中，离心脱水收集沉淀物，得到大蒜精油高内相乳液；将皂荚豆胶与水混合，得到皂荚豆胶溶液；向所得皂荚豆胶溶液中添加大蒜精油高内相乳液，得到薄膜下层结构的打印墨水；未经过辐射处理的皂荚豆胶溶液作为薄膜上层结构的打印墨水；打印墨水被填充到打印机的注射器中进行室温打印，得到4D打印变形保鲜薄膜。

技术研发人员：张慜,滕秀秀,范东翠
受保护的技术使用者：江南大学
技术研发日：
技术公布日：2024/4/17