多层可结晶可收缩膜和片材的制作方法

文档序号:39962604发布日期:2024-11-12 14:21阅读:39来源:国知局
多层可结晶可收缩膜和片材的制作方法

发明领域本公开涉及具有某些优点和改进的性质,包括可再循环性的包含无定形共聚酯组合物和可结晶共聚酯组合物的多层可结晶可收缩膜和/或片材,所述组合物包含在特定组成范围内的对苯二甲酸残基、新戊二醇(npg)残基、1,4-环己烷二甲醇(chdm)残基、乙二醇(eg)残基和二乙二醇(deg)残基并且包含再循环pet。


背景技术:

0、发明背景

1、商业上需要具有至少一种下列理想的收缩膜性质的多层收缩膜:(1)低起始收缩温度,(2)在发生收缩的温度范围内随着温度升高而逐渐且以受控方式增加的收缩百分比,(3)足够低的收缩力以防止压碎下方容器,(4)高极限收缩率(在最高温度下的收缩率),例如在95℃下在主要收缩方向上的收缩率为50%或更高,(5)在垂直于高收缩方向的方向上的低收缩率,(6)改进的膜韧性以防止在制造过程中和在收缩之前和之后不必要的膜碎裂、破裂、撕裂、分裂、起泡或起皱,(6)由再生料(recycle content)制成,和(7)可再循环性。


技术实现思路

0、发明概述

1、已经发现,二醇单体的某些组合在收缩膜树脂组合物中可制成具有良好的收缩膜性能并且也可结晶的多层膜,以使其在再循环过程中不会对pet瓶片(pet flake)的再循环产生负面影响。这些多层可结晶收缩膜可与pet瓶一起加工并最终成为离开再循环工艺的可再循环pet瓶片中的组分。还已经发现,二醇单体的特定组合的选择和量对生产具有良好收缩膜性质的多层膜和生产可结晶的多层膜是重要的。本公开的优化聚酯树脂组合物和共混物是无定形但可结晶的。因此,它们在包括作为收缩膜的膜应用中表现出良好的性质,但它们具有高应变诱导结晶熔点,因此它们提供在再循环工艺中的相容性。本公开的多层收缩膜标签不必在再循环工艺的过程中除去,并且它们不影响该工艺。

2、过去,一些可结晶膜可能带来加工挑战。在一些情况下,可结晶膜可能表现出高起始收缩温度和高收缩率。由于这些特征,可结晶膜在一些应用中常常不相容;例如,在热风隧道中将hdpe容器贴标签。高起始收缩温度使得可结晶膜无法在hdpe容器膨胀之前收缩,并且在瓶子离开收缩隧道之后,标签可能松动。另外,在热风隧道中的收缩过程中,高收缩率常常会造成褶皱。

3、在另一些情况下,可结晶膜可能具有高收缩率。因此,如果它们在应用中用作容器标签,根据其设计,高收缩率可引起膜中的褶皱以及使容器的形状扭曲,尤其是在薄瓶或具有差模量的瓶的应用中。本公开的多层可结晶膜为高起始收缩温度和高收缩率的这些加工挑战提供了解决方案。

4、本公开的多层可结晶膜还解决了一些可持续性问题和将再生料并入热收缩膜中的要求。将再循环pet(rpet)直接并入本公开的多层可结晶膜中。过去,与没有任何rpet的膜相比,含有大量rpet材料的膜往往具有较差的膜性质。但是,在本公开中,优化的共混比和多层构造提供了包含rpet和包含可结晶树脂的益处。即使包含rpet,本公开的多层可结晶膜也具有改进的收缩特性,并且它们也与pet再循环物流相容。

5、此外,本公开的多层可结晶膜提供另外的优点,例如较低的收缩力和并入rpet而不影响其它性质。

6、多层膜必须满足各种适用性标准才能用于这一应用。多层膜必须强韧,必须以受控方式收缩,并且必须提供足够的收缩力以将自己保持在瓶子上而不会压碎内容物。此外,当这些标签施加到聚酯容器上时,多层聚酯收缩膜标签不得干扰瓶子的再循环工艺。本公开的多层收缩膜是有利的,因为标签可以与瓶子或容器一起再循环。因此,可以将包括标签在内的整个瓶子再循环并转化成新产品,而没有造成额外的操作要求或造成新的环境问题。可热收缩膜已经由各种原材料制成以满足一系列材料需求。本公开描述了对于收缩膜树脂组合物,用某些单体组合测得的独特和出乎意料的效果。

7、聚酯收缩膜组合物已在商业上用作食品、饮料、个人护理、家居用品等的收缩膜标签。通常,这些收缩膜与透明聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)瓶或容器组合使用。然后将整个包装(瓶子加标签)投入再循环过程。在典型的再循环中心,由于组成和密度的相似性,pet和收缩膜材料通常在该过程结束时最终结合在一起。需要将pet瓶片干燥以除去通过再循环过程留在pet中的残留水。通常,在高于150℃,并且在一些情况下高于200℃的温度下干燥pet。在这些温度下,典型的聚酯收缩膜树脂会软化并变粘,常常与pet瓶片形成团块。在进一步加工前必须除去这些团块。这些团块降低了来自该工艺的pet瓶片的产量,并导致额外的操作步骤。

8、还已经发现,二醇单体的某些组合在膜或片材树脂组合物中可制成具有良好性能性质并且也可结晶的膜或片材,以使其不影响pet瓶片的再循环。这些可结晶膜或片材树脂可与再循环的pet一起加工并最终成为离开再循环工艺的可再循环pet瓶片中的组分。还已经发现,二醇单体的特定组合的选择和量对生产具有良好性能性质的膜或片材和生产可结晶的膜或片材是重要的。本公开的优化聚酯树脂组合物是无定形但可结晶的。因此,它们在膜或片材应用中表现出良好的性质,包括作为模制、热成型或成型部件和/或制品,但它们具有高应变诱导结晶熔点,因此它们可与pet一起再循环。本公开的膜或片材不必在再循环工艺的过程中除去,并且它们不影响再循环工艺。

9、本公开的一个实施方案是一种多层可结晶膜,其包括至少一个皮层(a),所述皮层(a)包含聚酯组合物,所述聚酯组合物包含:至少一种聚酯,其包含:

10、(a)二羧酸组分,其包含:

11、(i)大约70至大约100摩尔%的对苯二甲酸残基;

12、(ii)大约0至大约30摩尔%的具有最多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基;和

13、(b)二醇组分,其包含:

14、大约75摩尔%或更多的乙二醇残基和

15、大约25摩尔%或更少的其它二醇,所述其它二醇包含以下一种或多种:

16、(i)大约0至小于大约24摩尔%的新戊二醇残基;

17、(ii)0至小于大约24摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基;

18、(iii)大约1至小于大约15摩尔%最终聚酯组合物中的总二乙二醇残基和/或丁二醇残基;

19、其中二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%,并且其中二醇组分的总摩尔%为100摩尔%;和

20、至少一个芯层(b),所述芯层(b)包含以下的共混物:

21、30-95重量%的至少一种聚酯组合物,所述聚酯组合物包含:

22、至少一种聚酯,其包含:

23、(a)二羧酸组分,其包含:

24、(i)大约90至大约100摩尔%的对苯二甲酸残基;

25、(ii)大约0至大约10摩尔%的具有最多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基;和

26、(b)二醇组分,其包含:

27、大约60摩尔%或更多的乙二醇残基和

28、大约40摩尔%或更少的其它二醇,所述其它二醇包含以下一种或多种:

29、(i)15摩尔%至小于大约30摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基;

30、(ii)大约7摩尔%至小于大约15摩尔%最终聚酯组合物中的总二乙二醇残基和/或丁二醇残基;

31、其中二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%,并且其中二醇组分的总摩尔%为100摩尔%;

32、和5-70重量%的至少一种聚酯组合物,所述聚酯组合物包含:

33、至少一种聚酯,其包含:

34、(a)二羧酸组分,其包含:

35、(i)大约70至大约100摩尔%的对苯二甲酸残基;

36、(ii)大约0至大约30摩尔%的具有最多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基;和

37、(b)二醇组分,其包含:

38、大约50摩尔%或更多的乙二醇残基和

39、大约50摩尔%或更少的其它二醇,所述其它二醇包含以下一种或多种:

40、(i)0摩尔%至小于大约50摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基;

41、(ii)大约0.1摩尔%至小于大约15摩尔%最终聚酯组合物中的总二乙二醇残基和/或丁二醇残基;

42、其中二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%,并且其中二醇组分的总摩尔%为100摩尔%。

43、本公开的一个实施方案是一种多层可结晶膜,其包括至少一个皮层(a),所述皮层(a)包含50-99.9重量%的至少一种聚酯组合物(1)和0.1-50重量%的至少一种聚酯组合物(2)的共混物,所述聚酯组合物(1)包含:至少一种聚酯,其包含:

44、(a)二羧酸组分,其包含:

45、(i)大约70至大约100摩尔%的对苯二甲酸残基;

46、(ii)大约0至大约30摩尔%的具有最多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基;和

47、(b)二醇组分,其包含:

48、大约75摩尔%或更多的乙二醇残基和

49、大约25摩尔%或更少的其它二醇,所述其它二醇包含以下一种或多种:

50、(i)大约0至小于大约24摩尔%的新戊二醇残基;

51、(ii)0至小于大约24摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基;

52、(iii)大约1至小于大约15摩尔%最终聚酯组合物中的总二乙二醇残基和/或丁二醇残基;

53、其中二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%,并且其中二醇组分的总摩尔%为100摩尔%;和

54、所述聚酯组合物(2)包含:至少一种聚酯,其包含:

55、(a)二羧酸组分,其包含:

56、(i)大约90至大约100摩尔%的对苯二甲酸残基;

57、(ii)大约0至大约10摩尔%的具有最多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基;和

58、(b)二醇组分,其包含:

59、大约60摩尔%或更多的乙二醇残基和

60、大约40摩尔%或更少的其它二醇,所述其它二醇包含以下一种或多种:

61、(i)15摩尔%至小于30摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基;

62、(ii)7摩尔%至小于15摩尔%最终聚酯组合物中的总二乙二醇残基和/或丁二醇残基;

63、其中二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%,并且其中二醇组分的总摩尔%为100摩尔%;和

64、至少一个芯层(b),所述芯层(b)包含30-95重量%的至少一种聚酯组合物(1)和5-70重量%的至少一种聚酯组合物(2)的共混物,所述聚酯组合物(1)包含:至少一种聚酯,其包含:

65、(a)二羧酸组分,其包含:

66、(i)大约90至大约100摩尔%的对苯二甲酸残基;

67、(ii)大约0至大约10摩尔%的具有最多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基;和

68、(b)二醇组分,其包含:

69、大约60摩尔%或更多的乙二醇残基和

70、大约40摩尔%或更少的其它二醇,所述其它二醇包含以下一种或多种:

71、(i)15摩尔%至小于30摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基;

72、(ii)7摩尔%至小于15摩尔%最终聚酯组合物中的总二乙二醇残基和/或丁二醇残基;

73、其中二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%,并且其中二醇组分的总摩尔%为100摩尔%;和

74、所述聚酯组合物(2)包含:至少一种聚酯,其包含:

75、(a)二羧酸组分,其包含:

76、(i)大约70至大约100摩尔%的对苯二甲酸残基;

77、(ii)大约0至大约30摩尔%的具有最多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基;和

78、(b)二醇组分,其包含:

79、大约50摩尔%或更多的乙二醇残基和

80、大约50摩尔%或更少的其它二醇,所述其它二醇包含以下一种或多种:

81、(i)0摩尔%至小于大约50摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基;

82、(ii)大约0.1摩尔%至小于大约15摩尔%最终聚酯组合物中的总二乙二醇残基和/或丁二醇残基;

83、其中二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%,并且其中二醇组分的总摩尔%为100摩尔%。

84、本公开的一个实施方案是一种多层可结晶膜,其包括至少一个皮层(a),所述皮层(a)包含50-99.9重量%的至少一种聚酯组合物(1)和0.1-50重量%的至少一种聚酯组合物(2)的共混物,所述聚酯组合物(1)包含:至少一种聚酯,其包含:

85、(a)二羧酸组分,其包含:

86、(i)大约70至大约100摩尔%的对苯二甲酸残基;

87、(ii)大约0至大约30摩尔%的具有最多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基;和

88、(b)二醇组分,其包含:

89、大约75摩尔%或更多的乙二醇残基和

90、大约25摩尔%或更少的其它二醇,所述其它二醇包含以下一种或多种:

91、(i)大约0至小于大约24摩尔%的新戊二醇残基;

92、(ii)0至小于大约24摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基;

93、(iii)大约1至小于大约15摩尔%最终聚酯组合物中的总二乙二醇残基和/或丁二醇残基;

94、其中二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%,并且其中二醇组分的总摩尔%为100摩尔%;和

95、所述聚酯组合物(2)包含:至少一种聚酯,其包含:

96、(a)二羧酸组分,其包含:

97、(i)大约90至大约100摩尔%的对苯二甲酸残基;

98、(ii)大约0至大约10摩尔%的具有最多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基;和

99、(b)二醇组分,其包含:

100、大约60摩尔%或更多的乙二醇残基和

101、大约40摩尔%或更少的其它二醇,所述其它二醇包含以下一种或多种:

102、(i)15摩尔%至小于30摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基;

103、(ii)7摩尔%至小于15摩尔%最终聚酯组合物中的总二乙二醇残基和/或丁二醇残基;

104、其中二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%,并且其中二醇组分的总摩尔%为100摩尔%;和

105、至少一个芯层(b),所述芯层(b)包含20-30重量%的至少一种聚酯组合物(1)和40-60重量%的至少一种聚酯组合物(2)和20-30重量%的至少一种聚酯组合物(3)的共混物,所述聚酯组合物(1)包含:至少一种聚酯,其包含:

106、(a)二羧酸组分,其包含:

107、(i)大约70至大约100摩尔%的对苯二甲酸残基;

108、(ii)大约0至大约30摩尔%的具有最多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基;和

109、(b)二醇组分,其包含:

110、大约75摩尔%或更多的乙二醇残基和

111、大约25摩尔%或更少的其它二醇,所述其它二醇包含以下一种或多种:

112、(i)大约0至小于大约24摩尔%的新戊二醇残基;

113、(ii)0至小于大约24摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基;

114、(iii)大约1至小于大约15摩尔%最终聚酯组合物中的总二乙二醇残基和/或丁二醇残基;

115、其中二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%,并且其中二醇组分的总摩尔%为100摩尔%;和

116、所述聚酯组合物(2)包含:至少一种聚酯,其包含:

117、(a)二羧酸组分,其包含:

118、(i)大约90至大约100摩尔%的对苯二甲酸残基;

119、(ii)大约0至大约10摩尔%的具有最多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基;和

120、(b)二醇组分,其包含:

121、大约60摩尔%或更多的乙二醇残基和

122、大约40摩尔%或更少的其它二醇,所述其它二醇包含以下一种或多种:

123、(i)15摩尔%至小于30摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基;

124、(ii)7摩尔%至小于15摩尔%最终聚酯组合物中的总二乙二醇残基和/或丁二醇残基;

125、其中二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%,并且其中二醇组分的总摩尔%为100摩尔%;和

126、所述聚酯组合物(3)包含:至少一种聚酯,其包含:

127、(a)二羧酸组分,其包含:

128、(i)大约70至大约100摩尔%的对苯二甲酸残基;

129、(ii)大约0至大约30摩尔%的具有最多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基;和

130、(b)二醇组分,其包含:

131、大约50摩尔%或更多的乙二醇残基和

132、大约50摩尔%或更少的其它二醇,所述其它二醇包含以下一种或多种:

133、(i)0摩尔%至小于大约50摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基;

134、(ii)大约0.1摩尔%至小于大约15摩尔%最终聚酯组合物中的总二乙二醇残基和/或丁二醇残基;

135、其中二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%,并且其中二醇组分的总摩尔%为100摩尔%。

136、本公开的一个实施方案是一种多层可结晶膜,其包括至少一个皮层(a),所述皮层(a)包含50-70重量%的至少一种聚酯组合物(1)和30-50重量%的至少一种聚酯组合物(2)的共混物,所述聚酯组合物(1)包含:至少一种聚酯,其包含:

137、(a)二羧酸组分,其包含:

138、(i)大约70至大约100摩尔%的对苯二甲酸残基;

139、(ii)大约0至大约30摩尔%的具有最多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基;和

140、(b)二醇组分,其包含:

141、大约75摩尔%或更多的乙二醇残基和

142、大约25摩尔%或更少的其它二醇,所述其它二醇包含以下一种或多种:

143、(i)大约0至小于大约24摩尔%的新戊二醇残基;

144、(ii)0至小于大约24摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基;

145、(iii)大约1至小于大约15摩尔%最终聚酯组合物中的总二乙二醇残基和/或丁二醇残基;

146、其中二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%,并且其中二醇组分的总摩尔%为100摩尔%;和

147、所述聚酯组合物(2)包含:至少一种聚酯,其包含:

148、(a)二羧酸组分,其包含:

149、(i)大约90至大约100摩尔%的对苯二甲酸残基;

150、(ii)大约0至大约10摩尔%的具有最多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基;和

151、(b)二醇组分,其包含:

152、大约60摩尔%或更多的乙二醇残基和

153、大约40摩尔%或更少的其它二醇,所述其它二醇包含以下一种或多种:

154、(i)15摩尔%至小于30摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基;

155、(ii)7摩尔%至小于15摩尔%最终聚酯组合物中的总二乙二醇残基和/或丁二醇残基;

156、其中二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%,并且其中二醇组分的总摩尔%为100摩尔%;和

157、至少一个芯层(b),所述芯层(b)包含30-50重量%的至少一种聚酯组合物(1)和50-70重量%的至少一种聚酯组合物(2)的共混物,所述聚酯组合物(1)包含:至少一种聚酯,其包含:

158、(a)二羧酸组分,其包含:

159、(i)大约70至大约100摩尔%的对苯二甲酸残基;

160、(ii)大约0至大约30摩尔%的具有最多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基;和

161、(b)二醇组分,其包含:

162、大约75摩尔%或更多的乙二醇残基和

163、大约25摩尔%或更少的其它二醇,所述其它二醇包含以下一种或多种:

164、(i)大约0至小于大约24摩尔%的新戊二醇残基;

165、(ii)0至小于大约24摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基;

166、(iii)大约1至小于大约15摩尔%最终聚酯组合物中的总二乙二醇残基和/或丁二醇残基;

167、其中二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%,并且其中二醇组分的总摩尔%为100摩尔%;和

168、所述聚酯组合物(2)包含:至少一种聚酯,其包含:

169、(a)二羧酸组分,其包含:

170、(i)大约70至大约100摩尔%的对苯二甲酸残基;

171、(ii)大约0至大约30摩尔%的具有最多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基;和

172、(b)二醇组分,其包含:

173、大约50摩尔%或更多的乙二醇残基和

174、大约50摩尔%或更少的其它二醇,所述其它二醇包含以下一种或多种:

175、(i)0摩尔%至小于大约50摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基;

176、(ii)大约0.1摩尔%至小于大约15摩尔%最终聚酯组合物中的总二乙二醇残基和/或丁二醇残基;

177、其中二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%,并且其中二醇组分的总摩尔%为100摩尔%。

178、本公开的一个实施方案是前述实施方案的多层可结晶膜,其中所述聚酯组合物包含:

179、至少一种聚酯,其包含:

180、(a)二羧酸组分,其包含:

181、(i)大约70至大约100摩尔%的对苯二甲酸残基;

182、(ii)大约0至大约30摩尔%的具有最多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基;和

183、(b)二醇组分,其包含:

184、大约80摩尔%或更多的乙二醇残基和

185、大约20摩尔%或更少的其它二醇,所述其它二醇包含以下一种或多种:

186、(i)大约5至小于大约17摩尔%的新戊二醇残基;

187、(ii)大约2至小于大约10摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基;

188、(iii)大约1至小于大约10摩尔%最终聚酯组合物中的总二乙二醇残基和/或丁二醇残基;

189、其中二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%,并且其中二醇组分的总摩尔%为100摩尔%。

190、本公开的一个实施方案是一种多层可结晶膜,其在芯层中使用与无定形共聚酯树脂共混的10重量%-50重量%的再循环聚对苯二甲酸乙二醇酯(rpet)瓶片,并在皮层中使用共混的可结晶共聚酯树脂和无定形共聚酯树脂。

191、本公开的一个实施方案是一种多层可结晶膜,其在芯层中使用与无定形共聚酯树脂共混的30重量%-50重量%的再循环聚对苯二甲酸乙二醇酯(rpet)瓶片,并在皮层中使用共混的可结晶共聚酯树脂和无定形共聚酯树脂。

192、在一个实施方案中,该多层可结晶膜具有a-b-a配置。

193、在另一实施方案中,本公开的多层可结晶可收缩膜由具有aba配置的三层组成,皮层(层a)由可结晶树脂和共聚酯树脂的共混物组成,芯层(层b)布置在第一和第二皮层之间并且由在某些优化范围内的共聚酯树脂和rpet的共混物组成。

194、在一个实施方案中,本公开的多层可结晶可收缩膜由具有ab或ba配置的两层组成,皮层(层a)由可结晶树脂和共聚酯树脂的共混物组成,芯层(层b)由在某些优化范围内的共聚酯树脂和rpet的共混物组成。

195、在一个实施方案中,本公开的多层可结晶可收缩膜由具有ababa配置的五层组成,皮层(层a)由可结晶共聚酯树脂和无定形共聚酯树脂的共混物组成,芯层(层b)布置在第一、第三和第五皮层之间,并且芯层由在某些优化范围内的无定形共聚酯树脂和rpet的共混物组成。

196、在一个实施方案中,本公开的多层可结晶可收缩膜由具有aabaa配置的五层组成,皮层(层a)由可结晶共聚酯树脂和无定形共聚酯树脂的共混物组成,芯层(层b)布置在皮层之间,并且芯层由在某些优化范围内的无定形共聚酯树脂和rpet的共混物组成。

197、在一个实施方案中,本公开的多层可结晶可收缩膜由具有abcba配置的五层组成,皮层(层a)由可结晶共聚酯树脂和无定形共聚酯树脂的共混物组成,芯层(层b)布置在皮层之间,并且芯层由在某些优化范围内的无定形共聚酯树脂和rpet的共混物组成。

198、或者,在一些实施方案中,在aba或abcba配置中,层在某些优化范围内由以下组成:

199、层a是至少一种无定形共聚酯树脂和rpet的共混物,

200、层b是至少一种可结晶共聚酯树脂和无定形共聚酯树脂和rpet的共混物,和

201、任选地,层c是至少一种无定形共聚酯树脂和rpet的共混物;或

202、层a是至少一种无定形共聚酯树脂和rpet的共混物,

203、层b是至少一种可结晶共聚酯树脂和/或rpet的共混物,和

204、任选地,层c是至少一种无定形共聚酯树脂和rpet的共混物;或

205、层a是至少一种无定形共聚酯树脂和/或至少一种可结晶共聚酯树脂和/或rpet的共混物,

206、层b是至少一种无定形共聚酯树脂和/或至少一种可结晶共聚酯树脂和/或rpet的共混物,和

207、任选地,层c是至少一种无定形共聚酯树脂和/或至少一种可结晶共聚酯树脂和/或rpet的共混物。

208、在本公开的一个实施方案中,多层可结晶膜具有200℃或更高的应变诱导结晶熔点。在本公开的一个实施方案中,多层可结晶膜具有195℃或更高的应变诱导结晶熔点。在本公开的一个实施方案中,多层可结晶膜具有190℃或更高的应变诱导结晶熔点。在本公开的一个实施方案中,多层可结晶膜具有180℃或更高的应变诱导结晶熔点。在本公开的一个实施方案中,多层可结晶膜具有175℃或更高的应变诱导结晶熔点。在本公开的一个实施方案中,多层可结晶膜具有170℃或更高的应变诱导结晶熔点。在本公开的一个实施方案中,多层可结晶膜具有165℃或更高的应变诱导结晶熔点。在本公开的一个实施方案中,多层可结晶膜具有160℃或更高的应变诱导结晶熔点。在本公开的一个实施方案中,多层可结晶膜具有150℃或更高的应变诱导结晶熔点。

209、在一个实施方案中,当浸泡在85℃水中10秒时,本公开的多层可结晶膜具有60%或更大的在主要收缩方向上的收缩率。

210、在一个实施方案中,当浸泡在85℃水中10秒时,本公开的多层可结晶膜具有50%或更大的在主要收缩方向上的收缩率。

211、在一个实施方案中,本公开的多层可结晶膜具有5mpa或更大的收缩力。

212、在本公开的一个实施方案中,多层可结晶膜可在pet再循环物流中再循环。

213、详述

214、参照本公开的某些实施方案和实施例的以下详述更容易理解本公开。根据本公开的目的,在发明概述中描述了本公开的某些实施方案并在下文中进一步描述。在本文中也描述了本公开的另一些实施方案。

215、可热收缩塑料膜用作覆盖物,以将物体保持在一起,以及用作瓶、罐和其它种类容器的外包装。例如,这样的膜用于覆盖瓶子的盖子、颈部、肩部或凸起或整个瓶子;用于标记、保护、包裹或增加产品的价值;以及因其它原因使用。此外,这样的膜可用作覆盖物以将诸如盒子、瓶子、板、棒或笔记本之类的物体成组包装在一起,并且这样的膜也可作为包装材料紧密附着。上述用途利用该膜的可收缩性和内部收缩应力。

216、过去,聚(氯乙烯)(pvc)膜在收缩膜市场占主导地位。但是,聚酯膜已经成为重要的替代品,因为聚酯膜不具有与pvc膜相关的环境问题。聚酯收缩膜理想地具有与pvc膜非常相似的性质,以使聚酯膜可充当“普适性(drop-in)”替代膜,并且可在现有的收缩隧道设备中加工。期望复制的pvc膜性质包括以下这些:(1)相对较低的收缩起始温度,(2)随着温度升高而逐渐且以受控方式增加的总收缩率,(3)防止下方容器破碎的低收缩力,(4)高的总收缩率(例如50%或更大),(5)固有的膜韧性以防止在收缩之前和之后不必要的膜撕裂和分裂,和(6)高的应变诱导结晶熔融温度。

217、本公开描述了用某些单体组合测得的独特和出乎意料的效果,其改进多层聚酯收缩膜标签的可再循环性。

218、收缩膜组合物在商业上用作食品、饮料、个人护理、家居用品等的收缩膜标签。通常,这些收缩膜与透明聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)瓶或容器组合使用。然后将整个包装(瓶子加标签)投入再循环过程。在典型的再循环中心,由于组成和密度的相似性,pet和收缩膜材料通常在该过程结束时最终结合在一起。需要将pet瓶片干燥以除去通过再循环过程留在pet中的残留水。通常,在高于150℃,并且在一些情况下高于200℃的温度下干燥pet。在这些温度下,典型的聚酯收缩膜树脂会软化并变粘,常常与pet瓶片形成团块。在进一步加工前必须除去这些团块。这些团块降低了来自该工艺的pet瓶片的产量,并导致额外的操作步骤。

219、已经发现,二醇单体的某些组合在收缩膜树脂组合物中可制成具有良好的收缩膜性能并且也可结晶的膜,以使其在再循环过程中不影响pet瓶片的再循环。这些可结晶收缩膜树脂可与pet瓶一起加工并最终成为离开再循环工艺的可再循环pet瓶片中的组分。还已经发现,二醇单体的特定组合的选择和量对生产具有良好收缩膜性质的膜和生产可结晶的膜是重要的。

220、对可用于本公开的共混物组合物的再循环聚对苯二甲酸乙二醇酯(rpet)没有限制。在一个实施方案中,rpet是机械再循环的。在一个实施方案中,rpet由(通过任何已知的解聚方法制成的)化学再循环单体制成。在一个实施方案中,该rpet可具有轻微改性,如用最多5摩尔%的间苯二甲酸和/或最多5摩尔%的chdm或其它二醇改性。在一个实施方案中,该再循环pet(rpet)可以是几乎任何“废”工业或消费后pet。在一个实施方案中,可用于本公开的共混物组合物的rpet可以是消费后再循环pet。在一个实施方案中,该rpet是工业后再循环pet。在一个实施方案中,该rpet是来自软饮料瓶的消费后pet。在一个实施方案中,废pet纤维、废pet膜和劣质pet聚合物也是rpet的合适来源。在一个实施方案中,再循环pet基本包含pet,尽管也可使用其它共聚酯,特别是当它们具有与pet类似的结构时,如pet共聚物等。在一个实施方案中,该rpet是清洁的。在一个实施方案中,该rpet基本不含污染物。在一个实施方案中,该rpet可以是瓶片形式。

221、在一个实施方案中,可将最多大约50重量%rpet并入本公开的共混物组合物中。在一个实施方案中,可将最多大约40重量%rpet并入本公开的共混物组合物中。在一个实施方案中,可将最多大约30重量%rpet并入本公开的共混物组合物中。在一个实施方案中,可将最多大约20重量%rpet并入本公开的共混物组合物中。在一个实施方案中,该rpet/共聚酯共混物是0.1-50重量%的rpet。在一个实施方案中,该rpet/共聚酯共混物是1-50重量%的再循环聚对苯二甲酸乙二醇酯(rpet)。在一个实施方案中,该rpet/共聚酯共混物是10-50重量%的再循环聚对苯二甲酸乙二醇酯(rpet)。在一个实施方案中,该rpet/共聚酯共混物是15-50重量%的再循环聚对苯二甲酸乙二醇酯(rpet)。在一个实施方案中,该rpet/共聚酯共混物是20-50重量%的再循环聚对苯二甲酸乙二醇酯(rpet)。在一个实施方案中,该rpet/共聚酯共混物是20-30重量%的再循环聚对苯二甲酸乙二醇酯(rpet)。在一个实施方案中,rpet/共聚酯共混物是20-40重量%的再循环聚对苯二甲酸乙二醇酯(rpet)和30-40重量%的至少一种共聚酯。在一个实施方案中,rpet/共聚酯共混物是1-50重量%的再循环聚对苯二甲酸乙二醇酯(rpet)和50-99重量%的至少一种共聚酯。

222、本文所用的术语“聚酯”意在包括“共聚酯”并且被理解为是指通过一种或多种双官能羧酸和/或多官能羧酸与一种或多种双官能羟基化合物和/或多官能羟基化合物,例如支化剂的反应制成的合成聚合物。通常,双官能羧酸可以是二羧酸,且双官能羟基化合物可以是二羟醇(dihydricalcoh01),例如二醇(glycols)和二元醇(diols)。本文所用的术语“二醇(glycol)”包括但不限于,二元醇、二醇(glycols)和/或多官能羟基化合物,例如支化剂。或者,双官能羧酸可以是羟基羧酸,例如对羟基苯甲酸,双官能羟基化合物可具有带有2个羟基取代基的芳核,例如氢醌。本文所用的术语“残基”是指通过缩聚和/或酯化反应从相应单体并入聚合物中的任何有机结构。本文所用的术语“重复单元”是指具有经由酯基团键合的二羧酸残基和二醇残基的有机结构。因此,例如,二羧酸残基可衍生自二羧酸单体或其相关的酰基卤、酯、盐、酸酐和/或它们的混合物。此外,本文所用的术语“二酸”包括多官能酸,例如支化剂。因此,本文所用的术语“二羧酸”意在包括可用在与二醇反应制造聚酯的方法中的二羧酸和二羧酸的任何衍生物,包括其相关的酰基卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酸酐和/或它们的混合物。本文所用的术语“对苯二甲酸”意在包括可用在与二醇反应制造聚酯的方法中的对苯二甲酸本身及其残基,以及对苯二甲酸的任何衍生物,包括其相关的酰基卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酸酐和/或它们的混合物或它们的残基。

223、用于本公开的聚酯通常可由基本等比例反应并作为它们的相应残基并入聚酯聚合物中的二羧酸和二醇制备。本公开的聚酯因此可含有基本等摩尔比例的酸残基(100摩尔%)和二醇(和/或多官能羟基化合物)残基(100摩尔%)以使重复单元的总摩尔数等于100摩尔%。因此,本公开中提供的摩尔百分比可基于酸残基的总摩尔数、二醇残基的总摩尔数或重复单元的总摩尔数计。例如,含有基于总酸残基计10摩尔%间苯二甲酸的聚酯是指该聚酯在总共100摩尔%酸残基中含有10摩尔%间苯二甲酸残基。因此,在每100摩尔酸残基中有10摩尔间苯二甲酸残基。在另一实例中,含有基于总二醇残基计25摩尔%1,4-环己烷二甲醇的聚酯是指该聚酯在总共100摩尔%二醇残基中含有25摩尔%1,4-环己烷二甲醇残基。因此,在每100摩尔二醇残基中有25摩尔1,4-环己烷二甲醇残基。

224、在某些实施方案中,对苯二甲酸或其酯,例如对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸残基及其酯的混合物可构成用于形成可用于本公开的聚酯的二羧酸组分的一部分或全部。在某些实施方案中,对苯二甲酸残基可构成用于形成可用于本公开的聚酯的二羧酸组分的一部分或全部。对本公开而言,术语“对苯二甲酸”和“对苯二甲酸二甲酯”在本文中可互换使用。在一个实施方案中,对苯二甲酸二甲酯是用于制备可用于本公开的聚酯的二羧酸组分的一部分或全部。在实施方案中,可以使用70至100摩尔%;或80至100摩尔%;或90至100摩尔%;或95至100摩尔%;或99至100摩尔%;或99.9至100摩尔%;或100摩尔%对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯和/或其混合物。

225、除对苯二甲酸外,可用于本公开的聚酯的二羧酸组分还可包含最多30摩尔%、最多20摩尔%、最多10摩尔%、最多5摩尔%或最多1摩尔%的一种或多种改性芳族二羧酸。再一实施方案含有0摩尔%改性芳族二羧酸。因此,如果存在,预计一种或多种改性芳族二羧酸的量可为任何这些前述端点值的范围,包括例如0.01至10摩尔%、0.01至5摩尔%和0.01至1摩尔%。在一个实施方案中,可用于本公开的改性芳族二羧酸包括但不限于具有最多20个碳原子的那些,其可以是直链的、对位取向的或对称的。可用于本公开的改性芳族二羧酸的实例包括但不限于间苯二甲酸、4,4′-联苯二甲酸、1,4-、1,5-、2,6-、2,7-萘二甲酸和反式-4,4′-均二苯代乙烯二甲酸,和它们的酯。在一个实施方案中,该改性芳族二羧酸是间苯二甲酸。

226、可用于本公开的聚酯的羧酸组分可进一步用最多10摩尔%,如最多5摩尔%或最多1摩尔%的一种或多种含2-16个碳原子的脂族二羧酸,例如环己烷二甲酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和/或十二烷二甲酸改性。某些实施方案也可包含0.01至10摩尔%,如0.1至10摩尔%、1至10摩尔%、5至10摩尔%的一种或多种改性脂族二羧酸。再一实施方案含有0摩尔%改性脂族二羧酸。二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%。在一个实施方案中,在聚酯的改性脂族二羧酸组分中提供己二酸和/或戊二酸并且其可用于本公开。

227、可以使用对苯二甲酸的酯和其它改性二羧酸或它们相应的酯和/或盐代替二羧酸。二羧酸酯的合适实例包括但不限于二甲酯、二乙酯、二丙酯、二异丙酯、二丁酯和二苯酯。在一个实施方案中,该酯选自以下至少一种:甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯和苯酯。

228、在另一实施方案中,如本文所述的衍生自二羧酸和二醇的残基的至少一部分衍生自再循环单体物类,如再循环对苯二甲酸二甲酯(rdmt)、再循环对苯二甲酸(rtpa)、再循环间苯二甲酸二甲酯(rdmi)、再循环乙二醇(reg)、再循环环己烷二甲醇(rchdm)、再循环新戊二醇(rnpg)、再循环2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(rtmcd)和再循环二乙二醇(rdeg)。这样的再循环单体物类可获自用于解聚各种消费后再循环聚酯和共聚酯的已知甲醇分解或二醇醇解反应。类似地,再循环聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(rpet)可用作本发明的具有再生料的聚酯制造中的原料(用于二羧酸和二醇组分)。因此,在另一实施方案中,本发明的聚酯组合物包含至少一部分衍生自(i)选自rdmt、rtpa、rdmi、reg、rchdm、rdeg、rtmcd、rnpg的再循环单体物类和(ii)rpet的二羧酸残基和/或二醇残基。

229、在一个实施方案中,可用于本公开的聚酯组合物的二醇组分可包含1,4-环己烷二甲醇。在另一实施方案中,可用于本公开的聚酯组合物的二醇组分包含1,4-环己烷二甲醇和1,3-环己烷二甲醇。顺式/反式1,4-环己烷二甲醇的摩尔比可在50/50至0/100的范围内,例如在40/60至20/80之间变化。

230、可用于本公开的聚酯组合物和可结晶共聚酯组合物的二醇组分可包括但不限于,其中最终聚酯组合物中的1,4-环己烷二甲醇的残基和新戊二醇的残基的总和为0至30摩尔%、或1至30摩尔%、或1至25摩尔%、1至20摩尔%、或1至15摩尔%、或1至10摩尔%、或2至30摩尔%、或2至25摩尔%、或2至20摩尔%、或2至15摩尔%、或2至10摩尔%、或3至30摩尔%、或3至25摩尔%、或3至20摩尔%、或3至15摩尔%、或3至10摩尔%、4至30摩尔%、或4至25摩尔%、4至20摩尔%、或4至15摩尔%、或4至10摩尔%、5至30摩尔%、或5至25摩尔%、5至20摩尔%、或5至15摩尔%、或5至10摩尔%、6至30摩尔%、或6至25摩尔%、6至20摩尔%、或6至15摩尔%、或6至10摩尔%、7至30摩尔%、或7至25摩尔%、7至20摩尔%、或7至15摩尔%、或7至10摩尔%、8至30摩尔%、或8至25摩尔%、8至20摩尔%、或8至15摩尔%、或8至10摩尔%、9至30摩尔%、或9至25摩尔%、9至20摩尔%、或9至15摩尔%、或9至10摩尔%、10至30摩尔%、或10至25摩尔%、10至20摩尔%、或10至15摩尔%、或11至30摩尔%、11至30摩尔%、或11至25摩尔%、11至20摩尔%、或11至15摩尔%、或12至30摩尔%、12至25摩尔%、或12至20摩尔%、12至15摩尔%、或13至30摩尔%、或13至25摩尔%、13至20摩尔%、或13至15摩尔%、14至30摩尔%、或14至25摩尔%、或14至20摩尔%、14至15摩尔%、或15至30摩尔%、15至25摩尔%、或15至20摩尔%、或16至20摩尔%、18至20摩尔%、或10至18摩尔%、16至18摩尔%、或12至16摩尔%、或16至20摩尔%、或14至18摩尔%、或11至30摩尔%、或13至30摩尔%、或14至30摩尔%、或10至29摩尔%、或11至29摩尔%、或12至29摩尔%、或13至29摩尔%、或14至29摩尔%、或15至29摩尔%、或10至28摩尔%、或11至28摩尔%、或12至28摩尔%、或13至28摩尔%、或14至28摩尔%、或15至28摩尔%的组合物。在一个实施方案中,最终聚酯组合物中的1,4-环己烷二甲醇的残基和新戊二醇的残基的总和可为4至15摩尔%、或2至21摩尔%、或2至小于20摩尔%、或4至20摩尔%、或5至18摩尔%、或10至21摩尔%、或12至21摩尔%,其中二醇组分的总摩尔%为100摩尔%。

231、在一个实施方案中,可用于本公开的聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计0至30摩尔%的新戊二醇。在一个实施方案中,可用于本公开的聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计0至25摩尔%的新戊二醇。在一个实施方案中,可用于本公开的聚酯组合物和聚酯共混物组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计0至20摩尔%的新戊二醇。在一个实施方案中,可用于本公开的聚酯组合物和聚酯共混物组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计0至17摩尔%的新戊二醇。在一个实施方案中,可用于本公开的聚酯组合物和聚酯共混物组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计5至20摩尔%的新戊二醇。在一个实施方案中,可用于本公开的聚酯组合物和聚酯共混物组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计10至20摩尔%的新戊二醇。在一个实施方案中,可用于本公开的聚酯组合物和聚酯共混物组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计10至15摩尔%的新戊二醇。在一个实施方案中,可用于本公开的聚酯组合物和聚酯共混物组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计15至25摩尔%的新戊二醇。

232、在一个实施方案中,可用于本公开的聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计0至50摩尔%、或0.01至50摩尔%、0至40摩尔%、或0.01至40摩尔%、0至30摩尔%、或0.01至30摩尔%、或0至25摩尔%、或0.1至25摩尔%、或0至20摩尔%、或0.1至20摩尔%、或2至20摩尔%、或0.01至15摩尔%、或0.01至14摩尔%、或0.01至13摩尔%、或0.01至12摩尔%、或0.01至11摩尔%、或0.01至10摩尔%、或0.01至9摩尔%、或0.01至8摩尔%、或0.01至7摩尔%、或0.01至6摩尔%、或0.01至5摩尔%、3至15摩尔%、或3至14摩尔%、或3至13摩尔%、或3至12摩尔%、或3至11摩尔%、或3至10摩尔%、或3至9摩尔%、或3至8摩尔%、或3至7摩尔%、或2至10摩尔%、或2至9摩尔%、或2至8摩尔%、或2至7摩尔%、或2至5摩尔%、或1至7摩尔%、或1至5摩尔%、或1至3摩尔%、或15至30摩尔%、或15至20摩尔%、或10至30摩尔%、或10至20摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基。

233、在一个实施方案中,可用于本公开的聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计0.01至15摩尔%的1,4-环己烷二甲醇。在一个实施方案中,可用于本公开的聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计0至小于15摩尔%的1,4-环己烷二甲醇。在一个实施方案中,可用于本公开的聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计0.01至10摩尔%的1,4-环己烷二甲醇。在一个实施方案中,可用于本公开的聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计0至小于10摩尔%的1,4-环己烷二甲醇。在一个实施方案中,可用于本公开的聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计0.01至5摩尔%的1,4-环己烷二甲醇。在一个实施方案中,可用于本公开的聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计0至小于5摩尔%的1,4-环己烷二甲醇。

234、应该理解的是,在加工过程中可能原位形成一些其它二醇残基。二乙二醇残基的总量可以例如基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计以0.1至15摩尔%、或1至15摩尔%、或2至15摩尔%、或5至15摩尔%、或7至15摩尔%、或2至12摩尔%、或2至11摩尔%、或2至10摩尔%、或2至9摩尔%、或3至12摩尔%、或3至11摩尔%、或3至10摩尔%、或3至9摩尔%、或4至12摩尔%、或4至11摩尔%、或4至10摩尔%、或4至9摩尔%、或5至12摩尔%、或5至11摩尔%、或5至10摩尔%、或5至9摩尔%的二乙二醇残基的任何量存在于可用于本公开的聚酯中,无论是在加工过程中原位形成还是有意加入还是两者。

235、在一个实施方案中,可用于本公开的聚酯中存在的二乙二醇残基的总量,无论是在加工过程中原位形成还是有意加入还是两者,可为基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计4摩尔%或更少、或3.5摩尔%或更少、或3.0摩尔%或更少、或2.5摩尔%或更少、或2.0摩尔%或更少、或1.5摩尔%或更少、或1.0摩尔%或更少、或1至4摩尔%、或1至3摩尔%、或1至2摩尔%的二乙二醇残基,或2至8摩尔%、或2至7摩尔%、或2至6摩尔%、或2至5摩尔%、或3至8摩尔%、或3至7摩尔%、或3至6摩尔%、或3至5摩尔%,或在一些实施方案中没有有意加入的二乙二醇残基。在某些实施方案中,该聚酯不含添加的改性二醇。

236、对于所有实施方案,剩余二醇组分可包含基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计任何量的乙二醇残基。在一个实施方案中,可用于本公开的聚酯组合物的聚酯部分可含有基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计50摩尔%或更多、或55摩尔%或更多、或60摩尔%或更多、或65摩尔%或更多、或70摩尔%或更多、或75摩尔%或更多、或80摩尔%或更多、或85摩尔%或更多、或90摩尔%或更多、或95摩尔%或更多、或50至80摩尔%、或55至80摩尔%、或60至80摩尔%、或50至75摩尔%、或55至75摩尔%、或60至75摩尔%、或65至75摩尔%的乙二醇残基。

237、在一个实施方案中,可用于本公开的聚酯组合物的二醇组分可含有最多20摩尔%、或最多19摩尔%、或最多18摩尔%、或最多17摩尔%、或最多16摩尔%、或最多15摩尔%、或最多14摩尔%、或最多13摩尔%、或最多12摩尔%、或最多11摩尔%、或最多10摩尔%、或最多9摩尔%、或最多8摩尔%、或最多7摩尔%、或最多6摩尔%、或最多5摩尔%、或最多4摩尔%、或最多3摩尔%、或最多2摩尔%、或最多1摩尔%或更少的一种或多种改性二醇(改性二醇被定义为不是乙二醇、二乙二醇、新戊二醇或1,4-环己烷二甲醇的二醇)。在某些实施方案中,可用于本公开的聚酯可含有10摩尔%或更少的一种或多种改性二醇。在某些实施方案中,可用于本公开的聚酯可含有5摩尔%或更少的一种或多种改性二醇。在某些实施方案中,可用于本公开的聚酯可含有3摩尔%或更少的一种或多种改性二醇。在另一实施方案中,可用于本公开的聚酯可含有0摩尔%的改性二醇。但是预计可能原位形成一些其它二醇残基以致原位形成的残基量(residual amounts)也是本公开的一个实施方案。

238、在实施方案中,如果使用,如本文定义的适用于聚酯的改性二醇含有2至16个碳原子。改性二醇的实例包括但不限于1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、异山梨醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、对二甲苯二醇(p-xylene glyco1)、聚四亚甲基二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(tmcd)及其混合物。在一个实施方案中,异山梨醇是改性二醇。在另一实施方案中,改性二醇包括但不限于1,3-丙二醇和1,4-丁二醇的至少一种。在一个实施方案中,可排除1,3-丙二醇和/或1,4-丁二醇。如果使用1,4-或1,3-丁二醇,在一个实施方案中可提供大于4摩尔%或大于5摩尔%。在一个实施方案中,至少一种改性二醇是以0至25摩尔%的量存在的1,4-丁二醇。在一个实施方案中,至少一种改性二醇是以5至25摩尔%的量存在的1,4-丁二醇。

239、在一个实施方案中,提供一种多层收缩膜,其包含聚酯组合物,所述聚酯组合物进一步包含:基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计,以0.01至大约10摩尔%的量存在的1,4-环己烷二甲醇残基、以2至9摩尔%的量存在的二乙二醇残基、以5至30摩尔%的量存在的新戊二醇残基和以60摩尔%或更大的量存在的乙二醇残基。

240、在一个实施方案中,提供一种多层收缩膜,其包含聚酯组合物,所述聚酯组合物进一步包含:基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计,以0.01至大约30摩尔%的量存在的1,4-环己烷二甲醇残基、以2至15摩尔%的量存在的二乙二醇残基、以0至30摩尔%的量存在的新戊二醇残基和以60摩尔%或更大的量存在的乙二醇残基。

241、在一些实施方案中,根据本公开的聚酯可包含分别基于二醇或二酸残基的总摩尔百分比计0至10摩尔%,例如0.01至5摩尔%、0.01至1摩尔%、0.05至5摩尔%、0.05至1摩尔%、或0.1至0.7摩尔%的一种或多种具有3个或更多个羧基取代基、羟基取代基或其组合的支化单体(在本文中也称为支化剂)的残基。在某些实施方案中,可在聚酯的聚合之前和/或之中和/或之后加入支化单体或支化剂。在一些实施方案中,可用于本公开的一种或多种聚酯因此可以是线性或支化的。

242、支化单体的实例包括但不限于多官能酸或多官能醇,如偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、柠檬酸、酒石酸、3-羟基戊二酸等。在一个实施方案中,支化单体残基可包含0.1至0.7摩尔%的一种或多种选自以下至少一项的残基:偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、甘油、山梨糖醇、1,2,6-己三醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷和/或苯均三甲酸。支化单体可以如例如美国专利号5,654,347和5,696,176(它们关于支化单体的公开内容经此引用并入本文)中所述以浓缩物形式添加到聚酯反应混合物中或与聚酯共混。

243、可用于本公开的聚酯可包含至少一种扩链剂。合适的扩链剂包括但不限于多官能(包括但不限于双官能)异氰酸酯、多官能环氧化物,包括例如环氧化酚醛清漆树脂和苯氧基树脂。在某些实施方案中,可以在聚合过程结束时或在聚合过程后加入扩链剂。如果在聚合过程后加入,可以在转化法,如注射成型或挤出的过程中通过配混或通过添加来并入扩链剂。

244、所用扩链剂的量可随所用的具体单体组合物和所需物理性质而变,但通常为基于聚酯的总重量计大约0.1重量%至大约10重量%,如大约0.1至大约5重量%。

245、除非另有说明,预计可用于本公开的聚酯组合物可具有至少一个本文所述的比浓对数粘度范围和至少一个本文所述的聚酯组合物的单体范围。除非另有说明,还预计可用于本公开的聚酯组合物可具有至少一个本文所述的tg范围和至少一个本文所述的聚酯组合物的单体范围。除非另有说明,还预计可用于本公开的聚酯组合物可具有至少一个本文所述的比浓对数粘度范围、至少一个本文所述的tg范围和至少一个本文所述的聚酯组合物的单体范围。

246、对于本公开的实施方案,可用于本公开的聚酯可表现出在25℃下以0.25g/50ml的浓度在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定的至少一个以下比浓对数粘度:0.50至1.2dl/g;0.50至1.0dl/g;0.50至0.90dl/g;0.50至0.80dl/g;0.55至0.80dl/g;0.60至0.80dl/g;0.65至0.80dl/g;0.70至0.80dl/g;0.50至0.75dl/g;0.55至0.75dl/g;或0.60至0.75dl/g。

247、使用来自thermal analyst instrument的ta dsc 2920以20℃/min的扫描速率测定聚酯的玻璃化转变温度(tg)。

248、在某些实施方案中,本公开的多层取向膜或多层收缩膜包含聚酯/聚酯组合物,其中该聚酯具有60至80℃;70至80℃;或65至80℃;或65至75℃的tg。在某些实施方案中,可在聚合过程中加入或不加入至少一种增塑剂的情况下满足这些tg范围。

249、在本公开的实施方案中,包含可用于本公开的聚酯和/或聚酯组合物的某些多层取向膜和/或多层可收缩膜可具有所有以下性质的独特组合:良好的可拉伸性、受控收缩性质、一定的韧性、一定的比浓对数粘度、一定的玻璃化转变温度(tg)、一定的应变诱导结晶熔点、一定的弯曲模量、一定的密度、一定的拉伸模量、一定的表面张力、良好的熔体粘度、良好的澄清度、良好的颜色和可再循环性。

250、在一个实施方案中,可用于本公开的某些聚酯组合物可以是视觉清澈的。术语“视觉清澈”在本文中被定义为在视觉检查时明显不存在浑浊(cloudiness)、模糊(haziness)和/或不清(muddiness)。

251、可用于本公开的聚酯组合物的聚酯部分可通过文献中已知的方法制造,例如通过在均匀溶液中的方法、通过在熔体中的酯交换法和通过两相界面法。合适的方法包括但不限于使一种或多种二羧酸与一种或多种二醇在100℃至315℃的温度和0.1至760mm hg的压力下反应足以形成聚酯的时间的步骤。关于生产聚酯的方法,参见美国专利号3,772,405,其关于此类方法的公开内容经此引用并入本文。

252、如经此引用并入本文的美国专利号2,720,507中更详细描述,聚酯通常可通过在惰性气氛中在催化剂存在下在升高的温度下(其在缩合过程中逐渐提高到大约225℃至310℃的温度)使二羧酸或二羧酸酯与二醇缩合和在缩合的后期在低压下进行缩合制备。

253、在一些实施方案中,在制造可用于本公开的聚酯的方法的过程中,可向熔体中加入将该聚合物着色的某些试剂,包括调色剂或染料。在一个实施方案中,向熔体中加入上蓝调色剂以降低所得聚酯聚合物熔体相产物的b*。此类上蓝剂包括一种或多种蓝色无机和有机调色剂和/或染料。此外,一种或多种红色调色剂和/或染料也可用于调节a*颜色。可以使用一种或多种有机调色剂,例如一种或多种蓝色和红色有机调色剂,如全文经此引用并入本文的美国专利号5,372,864和5,384,377中描述的那些调色剂。一种或多种有机调色剂可作为预混组合物供入。该预混组合物可以是红色和蓝色化合物的纯共混物,或该组合物可以在聚酯的原材料之一,例如乙二醇中预溶解或制浆。

254、添加的调色剂组分的总量可取决于基础聚酯中固有的黄色量和调色剂的效力。在一个实施方案中,可使用最多大约15ppm的总有机调色剂组分浓度,和大约0.5ppm的最低浓度。在一个实施方案中,上蓝添加剂的总量可为0.5至10ppm。在一个实施方案中,可以将一种或多种调色剂添加到酯化区或缩聚区中。优选将一种或多种调色剂添加到酯化区或添加到缩聚区的早期阶段,如预聚反应器中。

255、本公开进一步涉及聚合物共混物。在一个实施方案中,所述聚合物共混物包含:

256、(a)5至95重量%的本文所述的本公开的聚酯组合物;和

257、(b)5至95重量%的至少一种聚合物组分。

258、聚合物组分的合适实例包括但不限于尼龙;与本文所述的那些不同的聚酯;聚酰胺,如来自dupont的聚苯乙烯;聚苯乙烯共聚物;苯乙烯丙烯腈共聚物;丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物;聚(甲基丙烯酸甲酯);丙烯酸系共聚物;聚(醚-酰亚胺),如(来自general electric的聚(醚-酰亚胺));聚苯醚,如聚(2,6-二甲基苯醚)或聚(苯醚)/聚苯乙烯共混物,如noryl (来自general electric的聚(2,6-二甲基苯醚)和聚苯乙烯树脂的共混物);聚苯硫醚;聚苯硫醚/砜;聚(酯-碳酸酯);聚碳酸酯,如(来自general electric的聚碳酸酯);聚砜;聚砜醚;和芳族二羟基化合物的聚(醚-酮);或任何上述聚合物的混合物。在一个实施方案中,在可用于本公开的聚酯组合物中可以排除脂族-芳族聚酯。可共混以制造本公开的聚酯组合物的以下聚酯可被排除作为用于额外共混的聚合物组分一—如果这样的共混超出本公开的组成范围:聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、二醇改性的pet(petg)、二醇改性的聚(对苯二甲酸亚环己基二亚甲基酯)(pctg)、聚(对苯二甲酸亚环己基二亚甲基酯)(pct)、酸改性的聚(对苯二甲酸亚环己基二亚甲基酯)(pcta)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)和/或二乙二醇改性的pet(eastobondtm共聚酯)。

259、该共混物可通过本领域已知的常规加工技术,如熔体共混或溶液共混制备。

260、在实施方案中,该聚酯组合物和聚合物共混物组合物还可含有总组合物的0.01至25重量%的常用添加剂,如着色剂、一种或多种调色剂、染料、脱模剂、阻燃剂、增塑剂、玻璃气泡、成核剂、稳定剂,包括但不限于紫外线稳定剂、热稳定剂和/或其反应产物,填料和抗冲改性剂。市售抗冲改性剂的实例包括但不限于乙烯/丙烯三元共聚物、官能化聚烯烃,如含有丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯的那些、苯乙烯基嵌段共聚物抗冲改性剂,和各种丙烯酸系核壳型抗冲改性剂。这些添加剂的残留物也预计为该聚酯组合物的一部分。

261、可以将增强材料添加到可用于本公开的组合物中。增强材料可包括但不限于碳丝、硅酸盐、云母、粘土、滑石、二氧化钛、硅灰石、玻璃片、玻璃珠和纤维,以及聚合物纤维及其组合。在一个实施方案中,增强材料包括玻璃,如纤维玻璃丝、玻璃和滑石的混合物、玻璃和云母的混合物、以及玻璃和聚合物纤维的混合物。

262、在一个实施方案中,根据本公开的多层膜和多层收缩膜可含有0.01至10重量%的聚酯增塑剂。在一个实施方案中,该多层收缩膜可含有0.1至5重量%的聚酯增塑剂。通常,该多层收缩膜可含有90至99.99重量%的共聚酯。在某些实施方案中,该多层收缩膜可含有95至99.9重量%的共聚酯。

263、在一个方面,本公开涉及包含可用于本公开的聚酯组合物和/或聚合物共混物的本公开的一种或多种多层收缩膜和一种或多种模制制品。将聚酯和/或共混物成型为一种或多种膜和/或一种或多种片材的方法是本领域众所周知的。可用于本公开的一种或多种膜和/或一种或多种片材的实例包括但不限于一种或多种挤出膜和/或片材、一种或多种压缩成型膜、一种或多种压延膜和/或一种或多种片材、一种或多种溶液浇铸膜和/或片材。在一个方面,制造可用于生产本公开的收缩膜的膜和/或片材的方法包括但不限于挤出、压缩成型、压延和溶液浇铸。

264、在一个实施方案中,使用本领域中已知的任何由聚酯生产膜的方法,例如溶液浇铸、挤出、压缩成型或压延将可用于本公开的聚酯组合物制成膜。

265、在一个实施方案中,原样成型的(as-formed)膜随后在一个或多个方向上取向(例如单轴和/或双轴取向的膜)。膜的这种取向可通过本领域已知的任何方法使用标准取向条件进行。例如,本公开的取向膜可由具有大约100至400微米厚度的膜,例如挤出、浇铸或压延膜制成,其可在tg至tg+55℃或70℃至125℃的温度下以5∶1至3:1的比率取向,例如在70℃至100℃的温度下以5:1或3:1的比率取向,并且可取向到20至80微米的厚度。在一个实施方案中,初始预收缩膜的取向可根据这些取向条件在拉幅机上进行。

266、本公开的收缩膜可具有大约55至大约80℃、或大约55至大约75℃、或大约55至大约70℃的收缩起始温度。收缩起始温度是开始发生收缩的温度。

267、在某些实施方案中,可用于本公开的聚酯组合物可具有1.6g/cc或更小、或1.5g/cc或更小、或1.4g/cc或更小、或1.1g/cc至1.5g/cc、或1.2g/cc至1.4g/cc、或1.2g/cc至1.35g/cc的密度。

268、在一个实施方案中,通过在膜或成型制品中引入许多小空隙或孔来降低膜的密度。这种方法被称为“空隙化(voiding)”,也可被称为“空化(cavitating)”或“微空隙化”。通过将大约1至大约50重量%的小有机或无机粒子(包括玻璃微球)或“夹杂物”(在本领域中称为“成孔”或“空化”剂)掺入基质聚合物中并朝至少一个方向拉伸以使聚合物取向而获得空隙。在拉伸过程中,在成孔剂周围形成小的空穴或空隙。在将空隙引入聚合物膜时,所得含空隙的膜不仅具有比无空隙的膜低的密度,而且变得不透明并形成纸样表面。这种表面还具有提高可印刷性的优点;即,该表面能够以明显高于无空隙膜的容量接受许多墨水。含空隙的膜的典型实例描述在美国专利号3,426,754;3,944,699;4,138,459;4,582,752;4,632,869;4,770,931;5,176,954;5,435,955;5,843,578;6,004,664;6,287,680;6,500,533;6,720,085;美国专利申请公开号2001/0036545;2003/0068453;2003/0165671;2003/0170427;日本专利申请号61-037827;63-193822;2004-181863;欧洲专利号0581970b1和欧洲专利申请号0214859a2中。

269、在某些实施方案中,挤出的多层膜在拉伸的同时取向。本公开的取向多层膜或多层可收缩膜可由具有任何厚度的膜制成,这取决于所需的最终用途。在一个实施方案中,理想的条件是其中取向膜和/或可收缩膜可用墨水印刷,以用于包括标签、可粘贴到基底如纸上的照相胶片的应用,和/或其可能有用的其它应用。可能希望将可用于本公开的聚酯与另一种聚合物,如pet共挤出,以制造可用于制造本公开的取向膜和/或收缩膜的膜。后一种做法的一个优点在于在一些实施方案中可能不需要粘结层。

270、在一个实施方案中,本公开的单轴和双轴取向膜可由具有大约100至400微米厚度的膜,例如挤出、浇铸或压延膜制成,其可在该膜的tg至tg+55℃的温度下以6.5:1至3:1的比率拉伸,并且可拉伸到20至80微米的厚度。在一个实施方案中,初始的原样挤出膜的取向可根据这些取向条件在拉幅机上进行。本公开的收缩膜可由本公开的取向膜制成。

271、在某些实施方案中,本公开的收缩膜逐渐收缩而几乎至完全没有起皱。在某些实施方案中,本公开的收缩膜具有在每5℃温度增量下不大于40%的横向收缩率。

272、在本公开的某些实施方案中,当浸泡在65℃水中10秒时,本公开的收缩膜具有10%或更少、或5%或更少、或3%或更少、或2%或更少的纵向收缩率,或无收缩。在本公开的某些实施方案中,当浸泡在65℃水中10秒时,本公开的收缩膜具有-10%至10%、-5%至5%、或-5%至3%、或-5%至2%、或-4%至4%、或-3%至4%或-2%至4%、或-2%至2.5%、或-2%至2%、或0至2%的纵向收缩率,或无收缩。负数纵向收缩百分比在此是指纵向增长。正数纵向收缩率是指纵向收缩。

273、在本公开的某些实施方案中,当浸泡在95℃水中10秒时,本公开的多层收缩膜具有50%或更多、或60%或更多、或70%或更多的在主要收缩方向上的收缩率。

274、在本公开的某些实施方案中,当浸泡在95℃水中10秒时,本公开的多层收缩膜具有50至90%的量的在主要收缩方向上的收缩率和10%或更少、或-10%至10%的纵向收缩率。

275、在一个实施方案中,使用本领域中已知的任何由聚酯生产膜的方法,例如溶液浇铸、挤出、压缩成型或压延将可用于本公开的聚酯制成膜。原样挤出的(或原样成型的)膜随后在一个或多个方向上取向(例如单轴和/或双轴取向的膜)。膜的这种取向可通过本领域已知的任何方法使用标准取向条件进行。例如,本公开的单轴取向膜可由具有大约100至400微米厚度的膜,例如挤出、浇铸或压延膜制成,其可在该膜的tg至tg+55℃的温度下以6.5:1至3∶1的比率拉伸,并且可拉伸到20至80微米的厚度。在一个实施方案中,初始的原样挤出膜的取向可根据这些取向条件在拉幅机上进行。

276、在本公开的某些实施方案中,本公开的多层收缩膜具有在每5℃温度增量下不大于40%的横向收缩率。

277、在本公开的某些实施方案中,本公开的多层收缩膜可具有大约55至大约80℃、或大约55至大约75℃、或55至大约70℃的收缩起始温度。收缩起始温度是开始发生收缩的温度。

278、在本公开的某些实施方案中,本公开的多层收缩膜可具有55℃至70℃的收缩起始温度。

279、在本公开的某些实施方案中,本公开的多层收缩膜可具有根据astm方法d882在垂直于主要收缩方向的方向上在300毫米/分钟的拉伸速度下大于100%的断裂应变百分比。

280、在本公开的某些实施方案中,本公开的多层收缩膜可具有根据astm方法d882在垂直于主要收缩方向的方向上在300毫米/分钟的拉伸速度下大于300%的断裂应变百分比。

281、在本公开的某些实施方案中,本公开的多层收缩膜可具有根据astm方法d882测得的20至400mpa;或40至260mpa;或42至260mpa的断裂拉伸应力(断裂应力)。

282、在本公开的某些实施方案中,本公开的多层收缩膜可具有通过iso方法14616测得的2至18mpa、或4至15mpa的收缩力,取决于拉伸条件和所需的最终用途。例如,为塑料瓶制造的某些标签可具有4至8的mpa,为玻璃瓶制造的某些标签可具有使用labthink制造的shrink force tester通过iso方法14616在80℃下测得的10至14mpa的收缩力。

283、在本公开的一个实施方案中,该聚酯组合物可通过以用于制造通常被称为反应器级组合物的聚酯的已知方法使单体反应形成。

284、在本公开的一个实施方案中,本公开的聚酯组合物可通过将聚酯,如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、二醇改性的pet(petg)、二醇改性的聚(对苯二甲酸亚环己基二亚甲基酯)(pctg)、聚(对苯二甲酸亚环己基二亚甲基酯)(pct)、酸改性的聚(对苯二甲酸亚环己基二亚甲基酯)(pcta)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)和/或二乙二醇改性的pet(eastobondtm共聚酯)共混以实现这些组合物的单体范围而形成。

285、在某些实施方案中,该聚酯组合物和聚合物共混物组合物还可含有总组合物的0.01至25重量%的常用添加剂,如着色剂、一种或多种调色剂、染料、脱模剂、阻燃剂、增塑剂、玻璃气泡、成核剂、稳定剂,包括但不限于紫外线稳定剂、热稳定剂和/或其反应产物,填料和抗冲改性剂。市售抗冲改性剂的实例包括但不限于乙烯/丙烯三元共聚物、官能化聚烯烃,如含有丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯的那些、苯乙烯基嵌段共聚物抗冲改性剂,和各种丙烯酸系核壳型抗冲改性剂。这些添加剂的残留物也预计为该聚酯组合物的一部分。

286、可以将增强材料添加到可用于本公开的聚酯组合物中。增强材料可包括但不限于碳丝、硅酸盐、云母、粘土、滑石、二氧化钛、硅灰石、玻璃片、玻璃珠和纤维,以及聚合物纤维及其组合。在一个实施方案中,增强材料包括玻璃,如纤维玻璃丝、玻璃和滑石的混合物、玻璃和云母的混合物、以及玻璃和聚合物纤维的混合物。

287、也可由本文公开的任何聚酯组合物制造模制制品,其可能由收缩膜组成或含有收缩膜,或可能并非由收缩膜组成或含有收缩膜,并且包括在本公开的范围内。

288、通常,根据本公开的多层收缩膜可含有0.01至10重量%的聚酯增塑剂。在一个实施方案中,该多层收缩膜可含有0.1至5重量%的聚酯增塑剂。通常,该多层收缩膜可含有90至99.99重量%的共聚酯。在某些实施方案中,该多层收缩膜可含有95至99.9重量%的共聚酯。

289、在一个实施方案中,当具有大约100至400微米的取向前厚度,随后在拉幅机上在tg至tg+55℃的温度下以6.5:1至3:1的比率取向到大约20至大约80微米的厚度时,本公开的多层收缩膜可具有以下性质的一种或多种:

290、(1)当浸泡在95℃水中10秒时,大于50%(或大于60%或大于70%)的量的在主要收缩方向或横向上的收缩率,和10%或更少(或-5%至4%)的在纵向上的收缩率;(2)大约55℃至大约70℃的收缩起始温度;(3)根据astm方法d882在横向或在纵向或在两个方向在300毫米/分钟的拉伸速度下大于100%、或200至600%、或200至500%、或226至449%、或250至455%的断裂应变百分比;(4)在每5℃温度增量下不大于40%的收缩率;和/或(5)大于200℃的应变诱导结晶熔点。这些性质的任何组合或所有这些性质可存在于本公开的收缩膜中。本公开的收缩膜可具有两种或更多种上述收缩膜性质的组合。本公开的收缩膜可具有三种或更多种上述收缩膜性质的组合。本公开的收缩膜可具有四种或更多种上述收缩膜性质的组合。在某些实施方案中,存在性质(1)-(2)。在某些实施方案中,存在性质(1)-(5)。在某些实施方案中,存在性质(1)-(3),等等。

291、本文中的收缩百分比基于已经在拉幅机上在tg至tg+55℃的温度下以6.5:1至3:1的比率取向,例如在70℃至85℃的温度下以5:1的比率取向的具有大约20至80微米的厚度的初始原样成型膜。在一个实施方案中,没有通过在高于其取向温度的温度下将膜退火来调节用于制造本公开的收缩膜的取向膜的收缩性质。

292、可用于制造本公开的取向多层膜或多层收缩膜的膜的形状不以任何方式受到限制。例如,其可以是平膜或已成型为管的膜。为了生产可用于本公开的多层收缩膜,首先将聚酯成型为平膜,然后“单轴拉伸”,这意味着聚酯膜朝一个方向取向。该膜也可“双轴取向”,这意味着聚酯膜朝两个不同方向取向;例如,该膜在机器方向和不同于机器方向的方向上拉伸。通常,但并不总是,这两个方向基本垂直。例如,在一个实施方案中,这两个方向是膜的纵向或机器方向(“md”)(在制膜机上生产膜的方向)和膜的横向(“td”)(垂直于膜的md的方向)。双轴取向膜可以是顺序取向的、同时取向的或通过同时和顺序拉伸的某种组合取向。

293、该多层膜可通过任何常用方法取向,如辊拉伸法、长间隙拉伸法、拉幅机拉伸法和管式拉伸法。通过使用这些方法的任一种,有可能进行相继双轴拉伸、同时双轴拉伸、单轴拉伸或这些的组合。对于上文提到的双轴拉伸,可同时进行纵向和横向的拉伸。拉伸也可首先在一个方向进行,然后在另一个方向进行,以产生有效的双轴拉伸。在一个实施方案中,通过将膜预先加热到高于其玻璃化转变温度(tg)5℃至80℃来进行膜的拉伸。在一个实施方案中,可以将膜预先加热到高于其tg10℃至30℃。在一个实施方案中,拉伸速率为5至20英寸(12.7至50.8厘米)/秒。接着,该多层膜可以例如在纵向、横向或两个方向上取向至原始测量值的2至6倍。该多层膜可作为单膜层取向,或可与另一种聚酯,如pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)共挤为多层膜,然后取向。

294、在一个实施方案中,本公开包括一种制成品或成型制品,其包含本公开的任何多层收缩膜实施方案的多层收缩膜。在另一实施方案中,本公开包括一种制成品或成型制品,其包含本公开的任何多层取向膜实施方案的多层取向膜。

295、在某些实施方案中,本公开包括但不限于应用于容器、塑料瓶、玻璃瓶、包装、电池组、热灌装容器和/或工业制品或其它应用的多层收缩膜。在一个实施方案中,本公开包括但不限于应用于容器、包装、塑料瓶、玻璃瓶、照片基底如纸、电池组、热灌装容器和/或工业制品或其它应用的取向膜。

296、在本公开的某些实施方案中,本公开的多层收缩膜可成型为标签或套筒。该标签或套筒可随后施加于制成品,如容器壁、电池组,或施加到片材或膜上。

297、本公开的多层取向膜或多层收缩膜可施加于成型制品,如片材、膜、管、瓶,并且常用于各种包装应用。例如,由聚烯烃、聚苯乙烯、聚(氯乙烯)、聚酯、聚乳酸(pla)之类的聚合物制成的膜和片材经常用于制造塑料饮料或食品容器的收缩标签。例如,本公开的多层收缩膜可用于许多包装应用中,其中施加于成型制品的多层收缩膜表现出如良好的可印刷性、高不透明度、较高收缩力、良好的质地和良好的刚度之类的性质。

298、改进的收缩性质以及改进的韧性的组合提供了新的商业选择,包括但不限于,应用于容器、塑料瓶、玻璃瓶、包装、电池组、热灌装容器和/或工业制品或其它应用的多层收缩膜。

299、在本公开的一个方面,所公开的聚酯组合物可用作热成型和/或可热成型的膜或片材。本公开还涉及包含本公开的一种或多种热成型膜和/或片材的制成品。在一个实施方案中,本公开的聚酯组合物可用作容易成型为成型制品或模制制品的膜和片材。在一个实施方案中,本公开的一种或多种膜和/或片材可通过热成型加工成模制制品或部件。本公开的聚酯组合物可用于各种模制和挤出应用。

300、此外,在一个实施方案中,可用于本公开的一种或多种热成型片材的聚酯组合物和聚酯共混物组合物还可含有总组合物的0.1至25重量%的常用添加剂,如着色剂、脱模剂、阻燃剂、增塑剂、成核剂、稳定剂,包括但不限于紫外线稳定剂、热稳定剂、填料和抗冲改性剂。

301、在一个实施方案中,在包含本公开的聚酯组合物的一种或多种热成型膜或片材中可包括增强材料。例如,合适的增强材料可包括碳丝、硅酸盐、云母、粘土、滑石、二氧化钛、硅灰石、玻璃片、玻璃珠和纤维,以及聚合物纤维及其组合。

302、在一个实施方案中,该热成型膜或片材是多层膜或片材。在一个实施方案中,该多层膜或片材的至少一个层是泡沫或发泡聚合物或聚酯层。

303、本公开的一个方面是一种使用热成型制造模制或成型部件和制品的方法。本领域技术人员已知的任何热成型技术或方法可用于生产本公开的模制或成型制品。

304、在一个实施方案中,热成型法可以以几种方式进行,例如如″technologyofthermoforming";throne,james;hanser publishers;1996;第16-29页中教导,其经此引用并入本文。在一些实施方案中,其是一种正热成型(positive thermoforming)法,其中向软化的片材施加气体或空气压力,然后将片材拉伸并像气泡一样鼓出(drawn out),将阳模从内部引入气泡中。然后施加真空以进一步牵拉部件和使部件依循阳模表面。在这种热成型法中,双轴拉伸/取向主要在一个步骤中在向软化的片材施加气体或空气压力时完成。然后借助真空和阳模完成模制步骤以将该取向固定到片材中以实现物理和外观性质的良好平衡。在另一些实施方案中,其是一种负热成型法(negative thermoforming process),其中向热软化的片材施加真空或物理柱塞(plug),并将片材拉伸和牵拉到接近最终部件尺寸,然后,来自内部的正气压或来自外部的进一步外部真空牵拉片材和使片材依循外部阴模,将该取向固定到聚合物中,并将片材成型为制品。

305、在一些实施方案中,生成的气泡有时利用柱塞辅助(plug assist)进一步成型,此后将片材覆盖在上升的阳模上并成型,然后通过施加真空而将转角(corners)和架子导轨(shelves guides)等拉入模具。在一些实施方案中,在从模具中取出后,可根据需要对模制部件或制品进行修整、冲孔和切角。

306、在另一些实施方案中,热成型是这样一种工艺:其中将本公开的聚酯组合物的膜或片材加热到足以使其变形的温度,然后通过如真空辅助、气压辅助和匹配模具辅助之类的手段使加热的膜或片材依循模具的轮廓。在另一实施方案中,将加热的膜或片材置于模具中,并通过例如施加气压、施加真空、柱塞辅助或施加匹配模具而迫使其依循模具的轮廓。在一些实施方案中,热成型产生薄壁制品。

307、在一个实施方案中,热成型法通过将阳模压入加热的膜或片材而将膜或片材模制成所需形状。在这一实施方案中,热成型涉及将制品的阳模支撑在配备真空的表面或台面之间。在这一实施方案中,将来自外部热源,如热空气鼓风机、热灯或其它辐射热源的热导向膜或片材。在这一实施方案中,将膜或片材加热到软化点。在这一实施方案中,然后向台面和台面下方和模具周围施加真空,并将热软化的膜或片材拉向台面,由此使软化的膜或片材与模具表面接触。在这一实施方案中,真空将软化的膜或片材牵拉到与模具表面的轮廓紧密接触并共形。因此,膜或片材随后呈现模具的形状。在这一实施方案中,在膜或片材冷却后,其硬化,并且可从模具中取出所得制品或部件。

308、在一个实施方案中,热成型法包括:由本公开的聚酯组合物形成膜或片材;加热膜或片材直至其软化并将其定位在模具上方;将预热的膜或片材牵拉到加热的模具表面上;冷却该膜或片材;然后从模腔中取出模制制品或部件,或任选地,通过使膜或片材与加热的模具保持接触足以使膜或片材部分结晶的时间而将成型的膜或片材热定形。

309、在一个实施方案中,热成型法包括:由本公开的聚酯组合物形成膜或片材;将膜或片材加热到聚酯的tg或其以上的温度;向热软化的膜或片材施加气体、真空和/或物理压力和将膜或片材拉伸到接近最终部件尺寸;通过真空或压力使片材依循模具形状;将膜或片材冷却到低于聚酯的tg的温度;和然后从模具中取出热成型的制品或部件。

310、用于热成型法的膜和片材可通过本领域技术人员已知的任何常规方法制造。在一个实施方案中,该膜或片材通过挤出形成。在一个实施方案中,该膜或片材通过压延形成。在一个实施方案中,在热成型过程中,将膜或片材加热到聚酯的tg或其以上的温度。在一个实施方案中,该温度比聚酯的tg高大约10℃至大约60℃。在一个实施方案中,为了实现更短的模制时间,在定位在热成型模具上方之前的膜或片材的加热是必要的。在一个实施方案中,必须将片材加热到高于其tg并低于使其在定位于模腔上方的过程中过度下垂的温度。在一个实施方案中,在从模具中取出模制的膜或片材之前,使其冷却到低于聚酯的tg的温度。在一个实施方案中,热成型方法可包括真空辅助、空气辅助、机械柱塞辅助或匹配模具。在一些实施方案中,将模具加热到膜或片材的tg或其以上的温度。最佳模具温度的选择取决于热成型设备的类型、模制的制品的配置和壁厚度以及其它因素。

311、在一些实施方案中,通过建立和抽取真空而拉伸加热的膜或片材。

312、在一个实施方案中,热定形是热诱导聚酯膜或片材的部分结晶而不存在明显取向的过程。在一个实施方案中,通过使膜或片材与加热的模具表面保持接触足够的时间来实现热定形,该时间足以实现为成品部件提供足够物理性质的结晶度水平。在一个实施方案中,该结晶度水平应该为大约10%至大约30%。

313、在一个实施方案中,可通过已知的移除手段从模腔中移除热定型部件。例如,在一个实施方案中,使用反吹并且其涉及通过引入压缩空气破坏在模具与成型的膜或片材之间建立的真空。在一些实施方案中,随后修剪模制制品或部件,研磨废料并再循环。

314、在一些实施方案中,成核剂的加入在热成型过程中提供更快的结晶,并因此提供更快的模制。在一个实施方案中,可使用成核剂,如细粒度的无机或有机材料。例如,在一个实施方案中,合适的成核剂包括滑石、二氧化钛、碳酸钙和不混溶的或交联的聚合物。在一个实施方案中,成核剂的用量为制品重量的大约0.01%至大约20%。在一个实施方案中,可根据热成型的需要使用其它常规添加剂,如颜料、染料、增塑剂、防裂剂和稳定剂。在一些实施方案中,防裂剂改进冲击强度,而成核剂提供更快的结晶。在一些实施方案中,结晶是实现高温稳定性所必需的。

315、在一个实施方案中,通过用化学和/或物理发泡剂使本公开的聚酯组合物发泡、将发泡聚酯挤出成片材或膜和将发泡聚酯膜或片材热成型而制造发泡聚酯膜或片材。在发泡前可将用于为发泡聚酯膜提供增强性质的添加剂添加到聚酯中。添加剂的一些实例包括助滑剂、防粘连剂、增塑剂、荧光增白剂和紫外线抑制剂。在一个实施方案中,发泡聚酯膜可使用常规技术在一面或两面上挤出或层压涂布以增强其性质。在一个实施方案中,涂层材料可以是提供产品标签的印刷表面,而非泡沫膜本身。

316、本公开的组合物可用作模制或成型塑料部件或用作固体塑料物体。本公开的组合物可用作热成型部件或制品。该组合物适用于需要清澈硬质塑料的任何应用。这样的部件的实例包括一次性刀、叉、勺、盘、杯、吸管以及眼镜框、牙刷手柄、玩具、汽车装饰、工具手柄、摄影机部件、电子器件的部件、剃刀部件、墨水笔筒、一次性注射器、瓶等。在一个实施方案中,本公开的组合物可用作塑料、膜、纤维和片材。在一个实施方案中,该组合物可用作制造瓶、瓶盖、眼镜框、刀叉餐具、一次性刀叉餐具、刀叉餐具手柄、搁架、搁架分隔物、电子外壳、电子设备壳体、计算机监视器、打印机、键盘、管道、汽车部件、汽车内饰件、汽车装饰、标识、热成型字母、壁板、玩具、导热塑料、眼科透镜、工具、工具手柄和器皿的塑料。在另一实施方案中,本公开的组合物适合用作膜、片材、纤维、模制制品、成型制品、模制部件、成型部件、医疗设备、牙科托盘、牙科器具、容器、食品容器、运输容器、包装、瓶、瓶盖、眼镜框、刀叉餐具、一次性刀叉餐具、刀叉餐具手柄、搁架、搁架分隔物、家具组件、电子外壳、电子设备壳体、计算机监视器、打印机、键盘、管道、牙刷手柄、汽车部件、汽车内饰件、汽车装饰、标识、室外标识、天窗、多壁膜、多层膜、隔热部件、隔热制品、隔热容器、热成型字母、壁板、玩具、玩具部件、托盘、食品托盘、牙科托盘、导热塑料、眼科透镜和框架、工具、工具手柄和器皿、保健用品、商业餐饮服务产品、盒子、用于图形艺术应用的膜、用于塑料玻璃层压件的塑料膜、终端销售陈列、天窗、排烟口、层压卡片、开窗(fenestration)、装配玻璃、隔墙、天花板、照明设备、机器防护罩(machine guards)、平面艺术、透镜、挤出层压片材或膜、装饰层压材料、办公家具、面罩、医疗包装、陈列点货架上的标识夹持器和货架价格支架(shelf priceholds)。

317、本热成型或可热成型组合物可用于形成膜、模制制品、模制部件、成型制品、成型部件和片材。将热成型或可热成型组合物制成膜、模制制品、模制部件、成型制品、成型部件和片材的方法可根据本领域中已知的任何方法。模制制品的实例包括但不限于:医疗器材、医疗包装、保健用品、商业餐饮服务产品,如托盘、容器、食品盘、平底杯(tumblers)、储存箱、瓶、食品加工机、搅拌机和混合机碗、器皿、水瓶、保鲜盒(crisper trays)、洗衣机部件、冰箱部件、真空吸尘器部件、眼科透镜和框架和玩具。

318、本公开的一个实施方案是一种制造热成型膜或片材的方法,其包括:a.加热聚酯膜或片材;b.向热软化的膜或片材施加空气压力、真空和/或物理压力;c.通过真空或压力使片材依循模具形状;和d.从模具中取出热成型的部件或制品。

319、本公开进一步涉及包含含有本文所述的聚酯组合物的一种或多种膜和/或片材的制成品。在实施方案中,本公开的膜和/或片材可为预期应用所需的任何厚度。

320、本公开进一步涉及本文所述的一种或多种膜和/或片材。将聚酯组合物成型为一种或多种膜和/或片材的方法包括本领域中已知的任何方法。本公开的一种或多种膜和/或片材的实例包括但不限于一种或多种挤出膜和/或片材、一种或多种压延膜和/或片材、一种或多种压缩成型膜和/或片材、一种或多种溶液浇铸膜和/或片材。制造膜和/或片材的方法包括但不限于挤出、压延、压缩成型、湿块加工(wet block processing)、干块加工(dryblock processing)和溶液浇铸。

321、本公开进一步涉及本文所述的模制或成型制品。将聚酯组合物成型为模制或成型制品的方法包括本领域中的任何已知方法。本公开的模制或成型制品的实例包括但不限于热成型或可热成型的制品、注射成型制品、挤出成型制品、注射吹塑制品、注射拉伸吹塑制品和挤出吹塑制品。制造模制制品的方法包括但不限于热成型、注射成型、挤出、注射吹塑、注射拉伸吹塑和挤出吹塑。本公开的方法可包括本领域中已知的任何热成型法。本公开的方法可包括本领域中已知的任何吹塑法,包括但不限于挤出吹塑、挤出拉伸吹塑、注射吹塑和注射拉伸吹塑。

322、本公开包括本领域中已知的任何注射吹塑制造方法。尽管不限于此,但注射吹塑(ibm)制造方法的典型描述包括:1)在往复式螺杆挤出机中熔融组合物;2)将熔融组合物注入注塑模具以形成在一端封闭的部分冷却管(即预成型坯);3)将预成型坯移动到围绕预成型坯的具有所需成品形状的吹塑模具中,并关闭围绕预成型坯的吹塑模具;4)将空气吹入预成型坯,以使预成型坯拉伸和膨胀以填充模具;5)冷却模制制品;6)从模具中推出制品。

323、本公开包括本领域中已知的任何注射拉伸吹塑制造方法。尽管不限于此,但注射拉伸吹塑(isbm)制造方法的典型描述包括:1)在往复式螺杆挤出机中熔融组合物;2)将熔融组合物注入注塑模具以形成在一端封闭的部分冷却管(即预成型坯);3)将预成型坯移动到围绕预成型坯的具有所需成品形状的吹塑模具中,并关闭围绕预成型坯的吹塑模具;4)使用内部拉伸杆拉伸预成型坯,并将空气吹入预成型坯,以使预成型坯拉伸和膨胀以填充模具;5)冷却模制制品;6)从模具中推出制品。

324、本公开包括本领域中已知的任何挤出吹塑制造方法。尽管不限于此,但挤出吹塑制造方法的典型描述包括:1)在挤出机中熔融组合物;2)经模头挤出熔融组合物以形成熔融聚合物的管(即型坯);3)围绕型坯锁紧具有所需成品形状的模具;4)将空气吹入型坯,以使挤出物拉伸和膨胀以填充模具;5)冷却模制制品;6)从模具中推出制品;和7)从制品上除去多余的塑料(通常被称为溢料)。

325、以下实施例进一步例示可以如何制造和评估本公开的聚酯,并且它们意在仅是示例性的而无意限制其范围。除非另行指明,份数是重量份,温度以℃(摄氏度)计或在室温下,且压力等于或接近大气压。

326、以下实施例进一步例示可以如何制造和评估本公开的聚酯,并且它们意在仅是示例性的而无意限制其范围。除非另行指明,份数是重量份,温度以℃(摄氏度)计或在室温下,且压力等于或接近大气压。

327、实施例

328、可通过实施方案的以下实施例进一步例示本公开,但是要理解的是,除非另有明确指明,这些实施例仅以举例说明为目的包括,并且无意限制本公开的范围。

329、一般多层膜制造方法和性质试验描述

330、实施例中的多层可热收缩聚酯膜通过包括以下步骤的方法制备和评估:

331、(a)以特定的层结构熔融并挤出无规共聚物树脂以获得未拉伸的a|b|a三层膜;

332、(b)在一个方向上拉伸所述未拉伸的多层膜;

333、(c)评估各种膜性质(包括玻璃化转变温度(tg)、应变诱导熔点(tm)、随温度的收缩率(收缩曲线)、拉伸试验和收缩力(sf)),和

334、(d)通过结块试验(clump testing)评估膜的可再循环性。

335、多层结构/组成范围

336、包括三个层的多层膜-aba结构-如图式1中所示。

337、第一和第二皮层(层a)含有无定形共聚酯树脂1和可结晶树脂2的共混物。

338、树脂1和树脂2的重量比(重量%)为0/100至30/70。

339、层a中的共聚酯共混物的组合物包含以下残基:

340、(a)含有至少70摩尔%的对苯二甲酸残基的二酸组分

341、(b)二醇组分,其含有

342、(i)大约50至大约90摩尔%的eg残基,

343、(ii)大约1-35摩尔%的chdm残基,

344、(iii)0-30摩尔%的npg残基,和

345、(iv)0.1-15摩尔%的deg残基,

346、其中最终聚合物含有基本等摩尔比例的酸当量(100摩尔%)和二醇当量(100摩尔%),所有反应物总共为200摩尔%。

347、布置在第一和第二皮层之间的芯层(层b)由无定形共聚酯树脂1和可结晶共聚酯树脂3的共混物组成。

348、芯层中的树脂1和树脂3的重量比为80/20-40/60。

349、层b中的共聚酯共混物的组合物包含以下残基:

350、(c)含有至少70摩尔%的对苯二甲酸残基的二酸组分

351、(d)二醇组分,其含有

352、(i)大约50至大约95摩尔%的eg残基,

353、(ii)0-25摩尔%的chdm残基,更优选5-15摩尔%,和

354、(iii)0.1-15摩尔%的deg残基,更优选5-12摩尔%

355、其中最终聚合物含有基本等摩尔比例的酸当量(100摩尔%)和二醇当量(100摩尔%),所有反应物总共为200摩尔%。

356、

357、表1.多层膜中所用的树脂

358、

359、表2.多层结构

360、

361、膜性质范围

362、对于各层中的热性质,第一和第二皮层(层a)包含至少50重量%的具有由差示扫描量热法(dsc)在20℃/min的扫描速率下的第二次扫描测得的tm≥190℃,更优选tm≥200℃的可结晶树脂2。布置在第一层和第二层之间的第三层(层b)优选具有不大于95重量%,更优选具有不大于80重量%的无定形共聚酯树脂1,由dsc测得的其tg≤78℃。

363、布置在第一层和第二层之间的第三层(层b)具有0.1-90重量%rpet的rpet(树脂3),优选范围是10重量%-70重量%;更优选范围是20重量%-60重量%。

364、对于各层中的膜厚度,如果测量,在拉伸之前,第一和第二皮层(层a)优选具有1-4密耳的厚度范围,第三层(层b)优选具有2-8密耳的厚度范围。

365、用这种多层结构制成的收缩膜的所需性能包括:(a)至少50%,优选70%或更大的在主要收缩方向(横向,td)上的极限收缩率,其随温度升高而逐渐提高;(b)在80℃下在垂直于主要收缩方向的方向上的收缩率应该是负的(即增长)或没有收缩;(c)最终收缩膜还应该具有在80℃下测得的小于10mpa的收缩力;(d)在纵向(md,垂直于主要收缩方向的方向)上在300mm/min的拉伸速度下大于100%的断裂应变百分比。

366、膜可再循环性.将收缩膜与rpet瓶片一起(具有3重量%收缩膜)在208℃下加热90分钟,通过实验部分中描述的结块试验测量,表现出<5%结块,更优选<1%结块。

367、为了良好的膜物理性质和膜可加工性,膜优选具有0.5-0.9dl/g,更优选0.55-0.7dl/g的比浓对数粘度(i.v.)。

368、膜制造方法

369、制备多层膜的方法包括在135°f下干燥聚合物粒料4-6小时,经由1”killion挤出机在b230中在220℃-300℃,更优选240℃-260℃下熔融挤出以获得未拉伸膜。使用bruckner karo机器在70℃-100℃下将未拉伸膜在一个方向上拉伸原始尺寸的大约3-6倍,更优选在70℃-90℃下拉伸大约3-5倍。根据本发明制备的可热收缩聚酯膜的厚度可为20μm至80μm,优选30μm至50μm。评估拉伸膜的各种膜性质,包括玻璃化转变温度(tg)、应变诱导熔点(tm)、随温度的收缩率(收缩曲线)、拉伸试验和收缩力(sf)以及(e)通过结块试验评估膜的可再循环性。

370、分析试验

371、比浓对数粘度(i.v.)-在60/40重量份的苯酚/四氯乙烷溶液中在250℃下和以大约0.5克聚合物/100毫升所述溶剂的浓度测量iv。

372、膜玻璃化转变温度(tg)和熔融温度(tm)在标准差示扫描量热法(dsc)扫描下以20℃/min的扫描速率完成这些粒料和拉伸膜的所有热试验。

373、收缩力(sf)-使用labthink fst-02收缩力测试仪测定收缩力。收缩力测量在与用于在bruckner上拉伸膜的拉伸温度(80℃)相同的温度条件下进行,并在加热室中保持60秒-以确定每个膜的最大收缩力值。

374、收缩率-通过将50mm x 50mm正方形膜样品置于温度为60℃至95℃的水中10秒来测量收缩率,没有在任何方向上限制收缩。然后使用以下方程计算%收缩率

375、%收缩率=[(50mm-收缩后长度)/50mm]x100%

376、·在垂直于主要收缩方向的方向(纵向,md)上测量收缩率,也在主要收缩方向(横向,td)上测量收缩率。

377、·负收缩率表示增长

378、拉伸性质-使用astm方法d882测试膜的md断裂应变。通过将它们切割成3.5”x0.5”条带来制备膜并在300mm/min的拉伸速度下测试。

379、pet结块-通过首先使拉仲膜在85℃下收缩10秒并将收缩材料切碎以制造收缩瓶片来进行这些组合物的结块试验。然后将18克收缩瓶片与582克pet瓶片合并,并均匀铺展到铝制烹饪锅中,确保材料深度为1.5”。将锅置于设定为208℃的强制通风炉中90分钟并使其冷却,然后使用以下公式评估结块百分比。

380、[(剩余材料+锅的重量)-(锅的重量)/(600g)]x100=结块程度(%)

381、对比例

382、注:下表中的收缩膜性能的注解

383、良好:用这种多层结构制成的收缩膜的所需性能包括:

384、·至少50%,优选70%或更大的在主要收缩方向(横向,td)上的极限收缩率,其随温度升高而逐渐提高。

385、·至少5%的在70℃下在主要收缩方向上的收缩率。

386、·在80℃下在垂直于主要收缩方向的方向上的收缩率应该是负的(即增长)或没有收缩;

387、·最终收缩膜还应该具有在80℃下测得的小于10mpa的收缩力;

388、·在纵向(md,垂直于主要收缩方向的方向)上在300mm/min的拉伸速度下大于100%的断裂应变百分比。

389、·在208℃的炉中与pet瓶片一起干燥90分钟的收缩膜表现出<1%的结块。

390、不理想:收缩膜性能不符合对“良好”所述的标准

391、对比例

392、对比例的组合物和膜性质显示在下表3中。

393、表3

394、

395、

396、表4-实施例1-2∶树脂1/树脂2共混物|树脂1/树脂2共混物|树脂1/树脂2共混物

397、

398、

399、表5-实施例3-6:树脂1/树脂2共混物|树脂1/rpet共混物|树脂1/树脂2共混物

400、

401、

402、已经特别参考其优选实施方案详细描述了本公开,但要理解的是,可在本公开的精神和范围内作出变动和修改。

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