一种放射性核废物模拟物质的固化方法

专利名称:一种放射性核废物模拟物质的固化方法
技术领域：
本发明属于处理放射性污染材料的方法，涉及一种以锆英石为基质的 放射性核废物模拟物质的固化方法，适用于核电站等相关领域所排放出的 放射性核废物的(大规模)处理。
背景技术：
原子弹的成功爆炸使我国拥有了战略核威慑，也使我国迈入核大国的 行列。同时，为实现我国经济社会的快速发展，核能的和平利用是我国现 阶段和今后几十年能源开发的重要和优先方向。然而，在核工业运行过程 中势必要产生大量的放射性核废物，如何安全有效地处置这些放射性废 物，不仅影响和制约核工业的可持续发展，而且关系到人类的生存环境， 影响社会稳定，甚至危及人类自身的延续。因此，如何安全有效的处置核 废料是目前国际上正在积极探索的高科技课题，必须尽快解决，以保证我 国生态安全和经济社会可持续发展。
目前，世界各国对放射性废物处理的比较一致的意见是将放射性废 物先固化(主要的固化方法有沥青法、玻璃法、陶瓷法和水泥法)，再将 固化包装体置于深地层基岩中。人造放射性废物固化体与含核素天然稳定 物质的相似或相同程度，决定了它们在地质条件下的稳定性程度。目前， 已有较成熟的技术对低中放废物进行最终安全处置。但对含有毒性极大、 半衰期很长的高放废物的安全处置则一直是一个没能很好解决的难题。因 此，寻找一种制备工艺简单、可以将高放核素进行固化的放射性核素固化 体显得尤为重要。
锆英石(ZrSi04)，又名锆石、风信子石，为岛状硅酸盐矿物，其分子 式为ZrSi04，属四方晶系，晶体通常呈四方双锥状、柱状和板状，其理 论组成为67.2%的Zr02和32.8%Si02，由于锆英石具有较高的热分解温度、 较好的化学稳定性、较小的热膨胀系数、优良的抗热震性能、机械稳定性、
热稳定性和抗辐照性，是一种很好的放射性核素固化介质。
发明内容
本发明的目的旨在克服现有技术中的不足，提供一种工艺简单、以锆 英石为基质的放射性核废物模拟物质的固化方法。本发明通过将放射性核 素作为锆英石为基体的固化体晶体的组成部分固定在晶格中，从而为放射 性核废物的处置提供一种新的有效的固化方法。
本发明通过改变配料Zr02、 Si02和与所需固化放射性核素有相近性能 的Eu203或Ce02的粒度、球磨时间、保温时间等，经过正交实验(三因素 四水平)方法，并结合粒度分析仪、X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微 镜(SEM)等手段进行分析，确定一种以锆英石为基体的放射性核废物模拟 物质的固化方法。
本发明的内容是 一种放射性核废物模拟物质的固化方法，其特征是 包括下列步骤
a、 配料按Si02 : Zr02: Eu203或Ce。2的摩尔比为1:1:小于等于0.2 的比例取Si02、 Zr02和Eu203或Ce02粉体(球磨前各原料组分的最大粒 径控制在lmm以下，若球磨前原料最大粒径在lmm以上，应预先进行颚 式破碎等预处理使其原料最大粒径在lmm以下)，置于球磨机中；
b、 研磨按固液质量比1: 0.5—2的比例取分散剂无水乙醇或/和水、 注入球磨机中，添加磨球[可以按1:2~2.5的料球质量比加入相应质量、直 径为4mm的刚玉(A1203)球或二氧化锆(Zr02)球
后，球磨至混合粉体 的平均粒度小于20pm (球磨后最大颗粒的粒径控制在80pm以下)；
C、干燥将研磨后的物料干燥；
(K高温合成将干燥后的固体物料置于反应炉中，在1400°C~1600 'C的温度下煅烧反应20~25h，即制得以锆英石为基质的固化体。 本发明的内容中步骤b中所述的水可以是去离子水或蒸馏水。 本发明的内容中步骤b中所述球磨的时间可以为15—25小时。 本发明的内容中步骤b中所述分散剂是无水乙醇时，步骤c中所述 研磨后的物料较好的是经去离子水或蒸馏水洗涤1一3次(避免因固体物 料中含有乙醇、干燥时发生燃烧等安全事故)，再进行干燥。
本发明的内容中步骤b中所述球磨至混合粉体的平均粒度较好的为
1—5|am。
本发明的内容中步骤C中所述干燥可以是自然干燥或在烘箱中于
20(TC以下(较好的是80 100。C)的温度下烘干。
本发明的内容中步骤c中所述研磨后的物料可以经过滤除去液体后 再进行干燥。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果
(1) 由于在天然锆英石的晶体中发现一定量具有放射性的铀和钍存
在，r(Eu3+)=0.96 A，与三价锕系核素r(Th3+) =0.90A、r(Pu3+)= l.OOA和r(U3+) =1.06 A等元素的三价离子半径极为相近，r(Ce4+)=0.80 A，与四价锕系核 素r(Pu4+)= 0.80 A、 r(U4+)=0.97A和r(Th4+) =1.00A等元素的四价离子半径 极为相近，故从离子半径的角度考虑在高温(1400°C 1500°C)状态下人 造锆英石对三价和四价锕系核素的固化性能，本发明以Ei^+模拟锕系的三 价元素，以Ce"模拟锕系的四价元素，进而为放射性核废物的处置提供一 种新的固化方法；
(2) 本发明通过将Ei^+或Ce"作为锆英石为基体的固化体晶体的组 成部分固定在晶格中，具有显微结构均匀、具有较高结晶度等特点可知， 本发明用于放射性核废物的处理、可以有效地将放射性核废物固化，从而 保护环境、保护人类的安全、保护人类的生存环境；
(3) 本发明制备工艺方法简单，易于操作，重复性好，合成时间及 生产周期短，成本低，生产效率高，可广泛用于核工业等相关领域所排放 出的放射性核废物的(大规模)处置，实用性强；


图1是球磨24小时后Zr02、 Si02和Eii203混合原料粒度分布曲线 经球磨后，混合原料的粒度主要集中在l~10pm之间，90%颗粒的粒度在 13.476nm以下；
图2是以锆英石为基体的固化体(以下称固化体)合成工艺曲线图
在室温至IOO'C，电阻炉(即反应炉，后同)实行程序自行升温，其升温 时间为15min左右，然后通过设计程序使其240min后达到150(TC，然后 将其保温22h，自然冷却至200'C左右将固化体取出；
图3是Zr02、 Si02和Eu203经球磨24小时、1500。C保温22小时所得
合成固化体的XRD图谱从图可知，所制备固化体的主物相以ZrSi04物 相为主，并且从图谱可以看出，所制备固化体具有较高的结晶度；
图4是Zr02、 SiCb和Eii203经球磨24小时、150(TC保温22小时所得 合成固化体x20000 SEM图片从图可知，所制备固化体以板块状为主， 由于Ei^+的掺入改变锆英石生长的表面能，使得出现晶体定向生长现象， 部分晶体呈针状；
图5是球磨24小时后Zr02、 Si02和Ce02混合原料粒度分布曲线 从图可知，经球磨后，混合原料的粒度主要集中在l~10pm之间，90%颗 粒的粒度在13.503|Lim以下；
图6是Zr02、 Si02和Ce02经球磨24小时、150(TC保温22小时所得 合成固化体的XRD图谱从图可知，所制备固化体的主物相以ZrSi04物 相为主，并且从图谱可以看出，所制备固化体具有较高的结晶度；
图7是Zr02、 Si。2和Ce02经球磨15小时、1500。C保温22小时所得 合成固化体x20000SEM图片从图可知，所制备固化体以板块状为主。
具体实施方式
下面给出的实施例拟以对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本 发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明 作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例l:
一种放射性核废物模拟物质的固化方法，包括下列步骤
a. 按照按l:l.'O.Ol的摩尔比称取Zr02 : 30.8057g、 Si02: 15.0211g、 Eu203: 2.1996，加入到装有70ml酒精的500ml尼龙球磨罐中，按质量比 为1:2.5的料球比加入相应质量直径为4mm的Zr02小球；
b. 在南京大学生产的QM—1SP型球磨机上以240r/min的转速将原料 湿法球磨24h;将球磨后的物料在10(TC的烘箱中烘干，所得混合原料的 粒度分布曲线图如图l所示；
c. 将混合原料加入2只容积为80ml的刚玉坩埚中，其样品加入量不 超过坩埚容积的2/3，然后将装好样品的坩埚放入SX-12-16型箱式电阻炉 中进行高温合成，合成的工艺曲线如图2所示在室温至10(TC，电阻炉 实行程序自行升温，其升温时间为15min左右，然后通过设计程序使其240min后达到1500°C，然后将其保温22h，自然冷却至20(TC左右将制得 的固化体取出；
d.利用MDI Jade 5.0软件对所制备固化体的晶胞参数进行计算，其计 算结果显示，其合成固化体的结晶度为98.29%。 实施例2: / 一种放射性核废物模拟物质的固化方法，包括下列步骤
a. 按照按1:1:0.02的摩尔比称取Zr02 : 30.8057g、 Si02: 15.0211g、 Ce02: 2.1514，加入到装有70ml酒精的500ml尼龙球磨罐中，按质量比 为1:2.5的料球比加入相应质量直径为4mm的Zr02小球；
b. 在南京大学生产的QM—1SP型球磨机上以240r/min的转速将原料 湿法球磨24h;将球磨后的物料在IOO'C的烘箱中烘干，所得混合原料的 粒度分布曲线图如图6所示；
c. 将混合原料加入2只容积为80ml的刚玉坩埚中，其样品加入量不 超过坩埚容积的2/3，然后将装好样品的坩埚放入SX-12-16型箱式电阻炉 中进行高温合成，合成的工艺曲线如图2所示在室温至10(TC，电阻炉 实行程序自行升温，其升温时间为15min左右，然后通过设计程序使其 240min后达到1500°C，然后将其保温22h，自然冷却至20(TC左右将制得 的固化体取出；
d. 利用MDI Jade 5.0软件对所制备固化体的晶胞参数进行计算，其计 算结果显示，其合成固化体的结晶度为98.36%。
实施例3:
一种放射性核废物模拟物质的固化方法，包括下列步骤
a、 配料按Si02 : Zr02: Eu203的摩尔比为1:1: 0.2的比例取Si02、 Zr02和Eu203粉体(球磨前各原料组分的最大粒径控制在1mm以下，若 球磨前原料最大粒径在1mm以上，应预先进行颚式破碎等预处理使其原 料最大粒径在lmm以下)，置于球磨机中；
b、 研磨按固液质量比1: 2的比例取分散剂去离子水、注入球磨 机中，添加磨球[按l: 2.5的料球质量比加入相应质量、直径为4mm的二 氧化锆(Zr02)球]后，球磨25小时、至混合粉体的平均粒度小于20nm
(球磨后最大颗粒的粒径控制在80pm以下)；C、干燥将研磨后的物料在烘箱中于20(TC以下的温度下烘干；
d、高温合成将干燥后的固体物料置于反应炉中，在1400°C~1600 'C的温度下煅烧反应25h，即制得以锆英石为基质的固化体。
该实施例具有本
发明内容
部分所述特点和效果、具有实施例1或2相 同或相似的分析测试数据。
实施例4:
一种放射性核废物模拟物质的固化方法，包括下列步骤
a、 配料按Si02 : Zr02: Eii203的摩尔比为1:1: 0.1的比例取Si02、 Zr02和Eii203粉体(球磨前各原料组分的最大粒径控制在lmm以下，若 球磨前原料最大粒径在lmm以上，应预先进行颚式破碎等预处理使其原 料最大粒径在lmm以下)，置于球磨机中；
b、 研磨按固液质量比1: 1的比例取分散剂无水乙醇、注入球磨机 中，添加磨球[按1:2.2的料球质量比加入相应质量、直径为4mm的二氧化 锆(Zr02)球
后，球磨20小时至混合粉体的平均粒度小于2(^m (球磨 后最大颗粒的粒径控制在80pm以下)；
c、 干燥将研磨后的物料在烘箱中于80 10(TC的温度下烘干；
d、 高温合成将干燥后的固体物料置于反应炉中，在1400°C~1600 'C的温度下煅烧反应22h，即制得以锆英石为基质的固化体。
该实施例具有本
发明内容
部分所述特点和效果、具有实施例1或2相 同或相似的分析测试数据。 实施例5:
一种放射性核废物模拟物质的固化方法，包括下列步骤
a、 配料按Si02 : Zr02: Eu203的摩尔比为1:1: 0.01的比例取Si02、 Zr02和Eii203粉体(球磨前各原料组分的最大粒径控制在lmm以下，若 球磨前原料最大粒径在lmm以上，应预先进行颚式破碎等预处理使其原 料最大粒径在lmm以下)，置于球磨机中；
b、 研磨按固液质量比1: 0.5的比例取分散剂无水乙醇、注入球磨 机中，添加磨球[按1:2的料球质量比加入相应质量、直径为4mm的刚玉
(AI203)球]后，球磨15小时、至混合粉体的平均粒度小于20jLim (球磨 后最大颗粒的粒径控制在80pm以下)；C、干燥将研磨后的物料在烘箱中于80 10(TC的温度下烘干；
d、高温合成将干燥后的固体物料置于反应炉中，在140CTO1600 。C的温度下煅烧反应20h，即制得以锆英石为基质的固化体。
该实施例具有本
发明内容
部分所述特点和效果、具有实施例1或2相
同或相似的分析测试数据。
实施例6:
一种放射性核废物模拟物质的固化方法，包括下列步骤
a、 配料按Si02 : Zr02: Ce02的摩尔比为1:1: 0.2的比例取Si02、 Zr02和Ce02粉体(球磨前各原料组分的最大粒径控制在lmm以下，若球 磨前原料最大粒径在lmm以上，应预先进行颚式破碎等预处理使其原料 最大粒径在lmm以下)，置于球磨机中；
b、 研磨按固液质量比1: 2的比例取分散剂去离子水、注入球磨 机中，添加磨球[按1:2的料球质量比加入相应质量、直径为4mm的刚玉
(A1203)球]后，球磨25小时、至混合粉体的平均粒度小于2C^m (球磨 后最大颗粒的粒径控制在80fim以下)；
c、 干燥将研磨后的物料在烘箱中于20(TC以下的温度下烘干；
d、 高温合成将干燥后的固体物料置于反应炉中，在1400°C 1600 'C的温度下煅烧反应25h，即制得以锆英石为基质的固化体。
该实施例具有本
发明内容
部分所述特点和效果、具有实施例1或2相 同或相似的分析测试数据。 实施例7:
一种放射性核废物模拟物质的固化方法，包括下列步骤
a、 配料按Si02:Zr02:Ce02的摩尔比为1:1:0.13的比例取Si02、 Zr02和Ce02粉体(球磨前各原料组分的最大粒径控制在lmm以下，若球 磨前原料最大粒径在lmm以上，应预先进行颚式破碎等预处理使其原料 最大粒径在lmm以下)，置于球磨机中；
b、 研磨按固液质量比1: 1的比例取分散剂无水乙醇、注入球磨机 中，添加磨球[按1:2.3的料球质量比加入相应质量、直径为4mm的刚玉
(A1203)球]后，球磨20小时、至混合粉体的平均粒度小于20pm (球磨 后最大颗粒的粒径控制在80pm以下)；
C、干燥将研磨后的物料在烘箱中于80 10CTC的温度下烘干；
d、高温合成将干燥后的固体物料置于反应炉中，在1400°C~1600 -C的温度下煅烧反应23h，即制得以锆英石为基质的固化体。
该实施例具有本
发明内容
部分所述特点和效果、具有实施例1或2相 同或相似的分析测试数据。
实施例8:
一种放射性核废物模拟物质的固化方法，包括下列步骤
a、 配料按Si02 : Zr02 :Ce02的摩尔比为1:1: 0.05的比例取Si02、 Zr02和Ce02粉体(球磨前各原料组分的最大粒径控制在lmm以下，若球 磨前原料最大粒径在lmm以上，应预先进行颚式破碎等预处理使其原料 最大粒径在lmm以下)，置于球磨机中；
b、 研磨按固液质量比1: 0.5的比例取分散剂无水乙醇、注入球磨 机中，添加磨球[按1:2的料球质量比加入相应质量、直径为4mm的二氧 化锆(Zr02)球]后，球磨15小时、至混合粉体的平均粒度小于2CVm (球 磨后最大颗粒的粒径控制在80pm以下)；
c、 千燥将研磨后的物料在烘箱中于80 10(TC的温度下烘干；
d、 高温合成将干燥后的固体物料置于反应炉中，在1400T>1600 "C的温度下煅烧反应20h，即制得以锆英石为基质的固化体。
该实施例具有本
发明内容
部分所述特点和效果、具有实施例1或2相 同或相似的分析测试数据。
本发明不限于上述实施例，本
发明内容
所述均可实施并具有所述良好 效果。
权利要求
1、一种放射性核废物模拟物质的固化方法，其特征是包括下列步骤
a、配料按SiO2∶ZrO2∶Eu2O3或CeO2的摩尔比为1∶1∶小于等于0.2的比例取SiO2、ZrO2和Eu2O3或CeO2粉体，置于球磨机中；
b、研磨按固液质量比1∶0.5-2的比例取分散剂无水乙醇或/和水、注入球磨机中，添加磨球后，球磨至混合粉体的平均粒度小于20μm；
c、干燥将研磨后的物料干燥；
d、高温合成将干燥后的固体物料置于反应炉中，在1400℃～1600℃的温度下煅烧反应20～25h，即制得以锆英石为基质的固化体。
2、 按权利要求
l所述放射性核废物模拟物质的固化方法，其特征是步骤b中所述的水是去离子水或蒸馏水。
3、 按权利要求
1或2所述放射性核废物模拟物质的固化方法，其特 征是步骤b中所述球磨的时间为15—25小时。
4、 按权利要求
1或2所述放射性核废物模拟物质的固化方法，其特 征是步骤b中所述分散剂是无水乙醇时，步骤c中所述研磨后的物料经 去离子水或蒸馏水洗涤1一3次后，再进行干燥。
5、 按权利要求
3所述放射性核废物模拟物质的固化方法，其特征是 步骤b中所述分散剂是无水乙醇时，步骤c中所述研磨后的物料经去离子 水或蒸馏水洗涤1一3次后，再进行干燥。
6、 按权利要求
1或2所述放射性核废物模拟物质的固化方法，其特 征是步骤b中所述球磨至混合粉体的平均粒度为1一5um。
7、 按权利要求
3所述放射性核废物模拟物质的固化方法，其特征是 步骤b中所述球磨至混合粉体的平均粒度为1一5um。
8、 按权利要求
1或2所述放射性核废物模拟物质的固化方法，其特 征是步骤c中所述干燥是自然干燥或在烘箱中于20(TC以下的温度下烘 干。
9、 按权利要求
3所述放射性核废物模拟物质的固化方法，其特征是:步骤c中所述干燥是自然干燥或在烘箱中于20(TC以下的温度下烘干。
10、 按权利要求
4所述放射性核废物模拟物质的固化方法，其特征是: 步骤c中所述干燥是自然干燥或在烘箱中于2Q(TC以下的温度下烘干。
专利摘要
一种放射性核废物模拟物质的固化方法，其特征是包括以SiO₂、ZrO₂和Eu₂O₃或CeO₂为原料，经配料、研磨、干燥、在1400℃～1600℃的温度下煅烧反应20～25h，制得以锆英石为基质的固化体。本发明制备方法简单，易于操作，生产周期短，生产效率高；固化体显微结构均匀、具有较高的结晶度；本发明为放射性核废物的处置提供一种新的有效固化方法，可广泛用于核工业等相关领域所排放出的放射性核废物的处置。
文档编号G21F9/00GKCN101345095SQ200810045882
公开日2009年1月14日 申请日期2008年8月23日
发明者卢喜瑞, 唐敬友, 崔春龙, 东 张 申请人:西南科技大学导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan