包括长形本体的防弹制品的制作方法

专利名称:包括长形本体的防弹制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及包括长形本体的防弹制品及其制造方法。
技术背景
包括长形本体的防弹制品是本领域公知的。
EP 833742描述了一种包括由多个单层形成的压制迭层的防弹模制品，每个单层 包括单向定向的纤维和最多30% (重量百分比)的有机基体材料。
WO 2006/107197描述了一种用于制造聚合物带叠层的方法，其中使用了芯部 包覆型的聚合物带，其中芯部材料具有比包覆材料更高的熔点，该方法包括偏压聚合物 带、定位聚合物带以及压实聚合物带以获得叠层这些步骤。
EP 1627719描述了一种主要由超高分子量聚乙烯组成的防弹制品，其包括相对 于彼此以一定角度交叉布置(cross-ply)并在没有任何树脂、粘合基体等的情况下彼此附 接的多个单向定向的聚乙烯板。
WO 89/01123描述了一种改进的耐冲击复合材料以及由其制成的头盔。该复 合材料包括预浸渍材料层，该预浸渍材料层包括嵌埋在聚合物基体中的多根单向共面纤 维。
US 5,167,876描述了一种具有改善的阻燃性的防弹制品，其由位于基体材料中的 一层纤维网组成。其指出纤维被分散在基体材料的连续相中。
虽然上述参考文献描述了具有良好性能的防弹材料，但仍有改进的空间。更 特别地，需要这样一种防弹材料其结合了高防弹性能、低单位面积重量和良好的稳定 性，特别是良好地受控的脱层特性。本发明提供这样的一种材料。

发明内容
因此，本发明涉及一种防弹模制品，其包括层压的板叠层，板包括加强的长形 本体和有机基体材料，长形本体在层压叠层中的方向不是单一的，其中长形本体是宽度 至少为2_、厚度与宽度比至少为10 1的带，该叠层包括0.2-8% (重量百分比)的 有机基体材料。
已发现，选择具有在所要求保护的范围内的宽度以及宽度与厚度比的带、结合 使用特定量的基体材料，这导致一种具有良好性能的防弹材料。更特别地，上述特性的 组合选择导致的防弹材料具有改善的防弹性能，特别地，材料具有改进的防弹性能、良 好的抗剥离强度、低的单位面积重量和良好的脱层性能。应该注意的是，仅通过减少系 统中基体材料的含量不可能获得这种效果，因为在不对带特性进行适当选择的情况下减 少基体材料的含量将导致无法接受的材料脱层性能和抗剥离强度。
本发明中使用的带是这样一种物品其长度大于宽度和厚度，而宽度又大于 厚度。在本发明中使用的带中，宽度与厚度之间的比率超过10 1，更特别地超过 20 1，更特别地超过50 1，再更特别地超过100 1。宽度与长度之间的最大比率对本发明来说不是关键的。其一般为最多1000 1，取决于带的宽度。
本发明中使用的带的宽度为至少2mm，特别地为至少10mm，更特别地为至少 20mm。带的宽度不是关键的并且一般可为最多200mm。带的厚度一般为至少8微米， 特别地为至少10微米。带的厚度一般为最多150微米，更特别地为最多100微米。
本发明中使用的带的长度和宽度之间的比率并不是关键的。其取决于带的宽 度和防弹模制品的尺寸。长度与宽度之间的比率至少为1。作为一般性的值，可采用 1000000的最大长度与宽度比。
在本说明书内，术语“板”是指包括带的单独的板，该板可单独地与其它对应 的板结合。该板可以包括或不包括基体材料，如下面将阐明。
原则上任何天然或合成的带都可用于本说明书中。可使用例如由金属、半金 属、无机材料、有机材料或其组合制成的带。对于这些带在防弹模制件中的应用而言， 重要的是带本体可有效地防弹，更具体地，要求它们具有高抗拉强度、高拉伸模量和高 能量吸收——其反映为高断裂能量。优选地，这些带具有至少l.OGpa的抗拉强度、至少 40Gpa的拉伸模量和至少15J/g的拉伸断裂能量。
在一个实施方式中，带的抗拉强度为至少1.2Gpa，更特别地为至少1.5Gpa，再 更特别地为至少1.8Gpa，进一步特别地为至少2.0Gpa。按照ASTM D882-00确定抗拉强度。
在另一个实施方式中，带的拉伸模量为至少50Gpa。按照ASTMD882-00确定 该模量。更特别地，带的拉伸模量可为至少80GPa、更特别地为至少lOOGPa。
在另一个实施方式中，带的拉伸断裂能量为至少20j/g、特别地为至少25j/g。 按照ASTM D882-00,使用50% /min的应变率来确定拉伸断裂能量。通过在应力_应 变曲线下积分每单位质量的能量来计算拉伸断裂能量。
具有高抗拉强度的适当的无机带例如是碳纤维带、玻璃纤维带和陶瓷纤维带。 具有高抗拉强度的适当的有机带例如是由芳族聚酰胺、液晶聚合物以及诸如聚烯烃、聚 乙烯醇和聚丙烯腈之类的高取向聚合物制成的带。
在本发明中，优选使用均聚物以及聚乙烯和聚丙烯的共聚物。这些聚烯烃可含 有少量的一种或多种其它聚合物，特别地是其它烯烃-1-聚合物。
优选地，本发明的板中使用的带是高分子量线性聚乙烯的高拉伸带。这里高分 子量意味着至少400000g/mol的重均分子量。这里线性聚乙烯是指每100个C原子少于 1个侧链、优选每300个C原子少于1个侧链的聚乙烯。聚乙烯还可含有高达5% (摩尔 百分比)的可与其共聚的一种或多种其它烯烃，例如丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基戊烯、 辛烯。
特别优选使用由超高分子量聚乙烯(UHMWPE)(即，重均分子量为至少 500000g/mol的聚乙烯)形成的带。使用分子量至少为1 X 106g/mol的带可能是特别优选 的。适合用于本发明中的UHMWPE带的最大分子量并不是关键的。作为一般性的值， 可采用1 XlO8gAnol的最大值。在160°C的温度下使用1，2，4-三氯苯(TCB)作为溶 剂，按照ASTM D 6474-99确定分子量分布和分子量平均值(Mw、Mn、Mz)。可使用 包括高温样品制备装置(PL-SP260)的适当的色谱分析设备(Polymer Laboratories生产的 PL-GPC220)。使用分子量范围内在5X103至8X106g/mol的16聚苯乙烯标准样本(Mw/Mn < 1.1)校准该系统。
也可使用熔体流变仪测定确定分子量分布。在测量之前，已添加有0.5% (重 量百分比)的抗氧化剂如IRGANOX 1010以防止热氧化降解的聚乙烯样品将首先在50°C 和200巴下进行烧结。从烧结的聚乙烯获得的直径为8mm以及厚度为Imm的圆盘在 氮气气氛中快速加热( 30°C /min)到远远超过流变仪中的平衡熔点的温度。例如， 将圆盘保持在180C下两小时或更长时间。可借助于示波器检查样品与流变仪圆盘之间 的滑动。在动态实验期间，通过示波器连续地监控来自流变仪的两个输出信号，即，一 个信号对应于正弦应变，而另一个信号对应于因而获得的应力响应。可在低应变值下 实现的理想正弦应力响应指示样品与圆盘之间无滑动。可使用诸如TA Instruments生产 的Rheometrics RMS 800之类的板-板流变仪进行流变测定。TA Instruments所提供的 Orchestrator Software——其使用米德算法(Mead algorithm)——可用于从针对聚合物熔体 所确定的模量_频率关系数据来确定摩尔质量和摩尔质量分布。在160-220°C之间的等温 条件下获得该数据。为了获得良好的配合，应当选择介于0.001到lOOrad/s之间的角频 率区域和介于0.5到2%之间的线性粘弹性区域中的恒应变。在190°C的基准温度处，实 现时间-温度的叠加。为了确定低于0.001频率(rad/s)的模量，可进行应力松弛实验。 在应力松弛实验中，在固定温度下，在样品上作用并维持对聚合物熔体的单次瞬时变形 (阶跃应变)，并记录应力随时间的变化。
如上所述，本发明的防弹模制品包括层压的板叠层，这些板包括加强的带和 0.2-8% (重量百分比)的有机基体材料。术语“基体材料”意味着将带和/或板粘合在 一起的材料。
在本发明的一个实施方式中，基体材料设置在板本身内，其用于将带彼此粘附
在一起。
在本发明的另一个实施方式中，基体材料设置在板上，其起到胶水或粘合剂的 作用以将板粘附到叠层内的另外的板上。明显地，还可设想这两种实施方式的结合。
在本发明的一个实施方式中，板本身含有加强带和基体材料。
这类板例如可按如下方式制造。在第一步中，将带设置在一个层中，然后将基 体材料设置在该层上，使得基体材料将带粘附在一起。此实施方式在基体材料呈薄膜形 式的情况下是特别有吸引力的。在一个实施方式中，带是以平行排列的方式设置的。
再例如，这种类型的板也可通过这样的过程制造其中提供一层带，将一层基 体材料施加到带上，并且将又一层带施加于基体之上。在一个实施方式中，第一层带 包括平行排列的带，而第二带层平行于第一层中的带，但相对于第一层中的带偏离地排 列。在另一个实施方式中，第一层带是平行排列的，而第二层带与第一层带交叉排列。
在一个实施方式中，通过将一个或多个基体材料薄膜施加到带平面的表面、底 部或两侧上、然后例如通过使薄膜与带一起经过加热的压力辊而使得薄膜粘附到带上， 由此实现基体材料的提供。但是，本发明中使用的少量基体材料使得此方法是较不优选 的，因为要求使用很薄的聚合物薄膜。
在本发明的优选实施方式中，带层设有一定量的含有机基体材料的液体物质。 这样的优点分是实现了带的更快和更好的浸渍。液体物质例如可以是有机基体材料的溶 液、散体或熔体。如果在板的制造中使用基体材料的溶液或分散体，则该过程还包括溶剂或分散剂的蒸发。在板的制造中，这例如可通过在带的浸渍中使用粘度很低的有机基 体材料来实现。如果希望这样，则可真空施加基体材料。
在板本身不含基体材料的情况下，可通过提供一层带并且在需要的情况下通过 加热和加压将带粘附在一起的步骤来制造板。
在此实施方式的一个实施例中，带至少部分地彼此重叠，然后受压以便彼此粘 附。
基体材料然后被施加到板上以便在制造防弹材料期间使得板彼此粘附。基体材 料可采用薄膜的形式施加，或优选地采用液体材料的形式施加，如以上针对施加在带本 身上所述的那样。
在本发明的一个实施方式中，基体材料以网状物(web)的形式作用，其中网状 物是不连续的聚合物薄膜，即带孔的聚合物薄膜。这使得可以提供低重量的基体材料。 网状物可在板的制造期间施加，但也可施加在板之间。
在本发明的另一个实施方式中，基体材料以聚合材料的条带、纱线或纤维的形 式施加，后者的形式例如为纺织或无纺纤维网的纱线或其它聚合纤维织物。再次地，这 使得可以提供低重量的基体材料。条带、纱线或纤维可在板的制造期间施加，但也可施 加在板之间。
在本发明的又一个实施方式中，如上所述，基体材料以液体材料的形式施加， 其中液体材料可均勻地施加在长形本体平面或板的整个表面上，视情况而定。但是，也 可以液体材料的形式将基体材料不均勻地施加在长形本体平面或板的表面上，视情况而 定。例如，液体材料可采用圆点或条纹的形式施加，或采用任何其它合适的图案。
在上述各种实施方式中，基体材料不均勻地分布在板上。在本发明的一个实施 方式中，基体材料不均勻地分布在层压的叠层内。在此实施方式中，可在层压的叠层遭 遇可能不利地影响叠层性能的来自外部的最大影响的位置处提供更多基体材料。
有机基质材料可全部或部分由聚合材料组成，其可选地可含有通常用于聚合物 的填料。聚合物可为热固性的或热塑性的，或可为二者的混合物。优选使用软塑料，特 别优选地，有机基体材料为拉伸模量(在25°C时)最多为41Mpa的弹性体。还可设想使 用非聚合物的有机基体材料。基体材料的目的是帮助在需要的情况下将带和/或板粘附 在一起，并且实现此目的的任何基体材料都适合作为基体材料。
优选而言，有机基体材料的断裂伸长率大于加强带的断裂伸长率。基体的断裂 伸长率优选为从3%到500%。这些值适用于位于最终防弹制品中的基体材料。
适合该板的热固性塑料和热塑性塑料例如在EP 833742和WO-A-91/12136中列 出。优选而言，从热固性聚合物的群组中选择乙烯基酯、不饱和聚酯、环氧化物或酚醛 树脂作为基体材料。在防弹模制品的层压期间，这些热固性塑料在板叠层固化之前以部 分固型的状态(所谓的B阶段)位于板中。优选从热塑性聚合物群组中选择聚氨酯、乙 烯聚合物、聚丙烯酸酯、聚烯烃或热塑性弹性体嵌段共聚物(如聚异戊二烯-聚丁烯-聚 苯乙烯或聚苯乙烯_聚异戊二烯聚苯乙烯嵌段共聚物)作为基体材料。
如上文所述，基体材料以0.2-8% (重量百分比)的量存在于层压叠层中，基于 带和有机基体材料的总量计算。使用超过8%(重量百分比)的基体材料导致相同单位面 积重量的面板的防弹性能下降。此外，发现这种材料并未进一步增加抗剥离强度，而仅增加防弹材料的重量。
另一方面，发现如果根本不使用基体材料，则模制品的脱层性能将是不能接受 的。更特别地，当不使用基体材料时，模制品将在受到子弹冲击后局部发生脱层。这导 致背衬面凹陷(back face signature)(即，在制品背面的凸起大于可接受的值)。在极端的 情形中，模制品甚至可能瓦解/散架。
优选地，基体材料以至少(重量百分比)的量存在，更特别地为至少2% (重 量百分比)的量，在一些情形中为至少2.5% (重量百分比)。在一些实施方式中，优选 地，基体材料以最多7% (重量百分比)的量存在，有时候以最多6.5% (重量百分比)的
量存在。
本发明的防弹制品中叠层的低基体含量使得可以提供高防弹阻力的轻质材料。 本发明的层压板叠层应当满足NIJ标准-0101.04P-BFS性能测试的II级要求。在优选的 实施方式中，满足所述标准的IIIa级要求，在更优选的实施方式中，满足III级要求，或 甚至更高等级的要求。
该防弹性能优选地伴随着低的单位面积重量，特别地为最多19kg/m2、更特别地 为最多16kg/m2的单位面积重量。在一些实施方式中，叠层的单位面积重量可低至15kg/ m2。叠层的最低单位面积重量由最低的防弹要求给出。
按照ASTM-D 1876-00，确定根据本发明的防弹材料优选具有至少5N、更特别 地至少5.5N的抗剥离强度，不同之处在于采用了 IOOmm/分钟的头部速度(head speed)。
取决于最终用途和单个板的厚度，根据本发明的防弹制品中的叠层中的板的数 量通常至少为2个，特别地为至少4个，更特别地为至少8个。板的数量通常最多为500 个，特别地为最多400个。
在本发明中，层压叠层中带的方向并不是单向的。这意味着整个叠层中带沿不 同的方向定向。
在本发明的一个实施方式中，一个板中的带单向地定向，并且带在该板中的方 向相对于该叠层中其它板的带的方向、更特别地相对于相邻板中的带的方向转动/转过 一个角度。当叠层内的总的转动(角度)总计为至少45度时可获得良好的结果。优选 地，叠层内的总的转动(角度)总计为大约90度。在本发明的一个实施方式中，叠层包 括相邻的板，其中一个板中的带的方向垂直于相邻板中的带的方向。
本发明还涉及一种制造防弹模制品的方法，该方法包括以下步骤提供包括加 强带的板，所述加强带具有至少2mm的宽度以及至少10 1的宽度与厚度比；层叠所 述的板，使得层压叠层内的带的方向不是单向的；以及在至少0.5MPa的压力下层压该叠 层，其中在板内提供0.2-8% (重量百分比)的有机基体材料，或在板之间以聚合物薄膜 的形式或者在板内以及在板之间以聚合物薄膜的形式提供0.2-8% (重量百分比)的有机 基体材料。
在此过程的一个实施方式中，通过提供一层带并使本体粘附而提供板。这可通 过提供基体材料或通过如此层压本体来完成。在后一实施方式中，基体材料将在层叠之 前被施加到板上。
待施加的压力应当确保形成具有适当性能的防弹模制品。该压力为至少 0.5MPa。可采用最多50MPa的最大压力。[0054]在需要的情况下，如果需要使基体帮助带和/或板的彼此粘附，则选择层压期 间的温度，使得基体材料超过其软化或熔融温度。在升高的温度下进行层压意味着模制 品于层压温度下——该层压温度在有机基体材料的软化或熔融温度之上、并在带的软化 或熔点之下——在给定的层压时间中经受一给定的压力。
所需的层压时间和层压温度取决于带和基体材料的性质以及模制品的厚度，并 且可由本领域的技术人员容易地确定。
在以升高的温度执行层压的情况下，优选地，层压材料的冷却也在压力下进 行。在压力下冷却意指在冷却期间维持一给定的最低压力、至少到达到足够低的温度以 使得模制品的结构不再会在大气压下松弛为止。根据不同情况分别地确定该温度在技术 人员的能力范围内。当可能时，优选地，在给定最小压力下进行的冷却持续到有机材料 已大部分或完全硬化或结晶的温度，并且该温度低于加强带的松弛温度。在冷却期间的 压力无需等于在高温下的压力。在冷却期间，应当监控压力以维持适当的压力值，以补 偿模制品和压模的收缩造成的压力下降。
取决于基体材料的性质，对于防弹模制品——其中板中的加强带为由高分子量 线性聚乙烯形成的高拉伸带——的制造而言，层压温度优选为115到135°C，并在恒压下 冷却至低于70°C。在本说明书内，材料的温度(例如层压温度)是指在模制品一半厚度 处的温度。
在本发明的过程中，可从松散/未固定的板开始形成叠层。但是，未固定的板 难以处理，因为它们容易沿带的方向撕开。因此优选地由含有2个至8个层(通常为2 层、4层或8层)的被压实的板预装件形成叠层。对于板预装件内的板的定向而言，请参 考以上针对层压叠层内的板的定向的描述。
压实意指板牢固地互相附连。如果板预装件也被层压，则获得很好的效果。可 通过施加热量和/或温度来压实板，如本领域中公知的那样。
在本发明的优选实施方式中，使用具有高分子量和窄分子量分布的聚乙烯带。 已发现，在该材料时特别是使用0.2-8% (重量百分比)的基体材料是特别有利的。相信 在不使用任何基体材料的情况难以将具有高分子量和窄分子量分布的聚乙烯带转变为具 有适当性能的防弹材料。使用8% (重量百分比)或更低的基体材料导致这样一种防弹材 料其中该聚乙烯的有利的防弹性能被用来发挥它们的全部优点。更特别地，选择具有 窄分子量分布的材料导致所形成的材料具有均勻的晶体结构，并藉此提高了机械性能和 断裂韧性。
在本发明的此实施方式中，至少一些带是重均分子量至少为100000克/摩尔且 Mw/Mn比最多为6的聚乙烯带。
在此实施方式内，基于防弹模制品中带的总重量计算，优选地至少有20% (重 量百分比)满足这些要求，特别地至少为50% (重量百分比)，更特别地至少为75% (重 量百分比)，再更特别地至少为85% (重量百分比)，或至少为95% (重量百分比)。在 一个实施方式中，防弹模制品中的所有带都满足这些要求。
此实施方式中使用的带的重均分子量(Mw)至少为100000克/摩尔，特别地为 至少300000克/摩尔，更特别地为至少400000克/摩尔，再更特别地为至少500000克 /摩尔，特别地介于1.106克/摩尔与LlO8克/摩尔之间。[0064]此实施方式中使用的带的分子量分布比较窄。这通过最多为6的Mw(重均分子 量)与Mn(数均分子量)比来表达。更特别地，Mw/Mn比最多为5，再更特别地最多 为4，进一步更特别地最多为3。特别地，设想使用Mw/Mn比最多为2.5、或甚至最多 为2的材料。
除分子量和Mw/Mn要求以外，优选地，带具有高抗拉强度、高拉伸模量和高 能量吸收——其反映在高断裂能量中。
在一个实施方式中，这些带的抗拉强度为至少2.0Gpa，特别地为至少2.5Gpa， 更特别地为至少3.0Gpa，再更特别地为至少4Gpa。按照ASTMD882-00确定抗拉强度。
在另一个实施方式中，这些带的拉伸模量为至少80Gpa，更特别地为至少 IOOGpa,再特别地为至少120Gpa，进一步特别地为至少140Gpa，或至少150GPa。按照 ASTM D882-00确定该模量。
在另一个实施方式中，带的拉伸断裂能量为至少30j/g、特别地为至少35j/g、 更特别地为至少40J/g、进一步特别地为至少50J/g。按照ASTMD882-00，使用50% / min的应变速率来确定拉伸断裂能量。通过在应力-应变曲线下积分每单位质量的能量 来计算拉伸断裂能量。
在本发明的一个优选实施方式中，具有高分子量和规定的窄分子量分布的聚乙 烯带具有高分子取向，如通过其XRD衍射图案所证明的。
在本发明的一个实施方式中，带的200/110单面取向参数Φ至少为3。200/110 单面取向参数Φ定义为反射图形中所确定的带样品的X射线衍射(XRD)图案中200 与110峰面积之间的比率。
广角X射线散射(WAXS)是一种提供物质的晶体结构信息的技术。该技术具 体是指对在广角处散射的布拉格峰(Braggpeak)的分析。布拉格峰由长程的结构次序导 致。WAXS测量产生衍射图案，即，作为衍射角2 θ (这是衍射射束与主射束之间的角 度)的函数的强度。
200/110单面取向参数给出了关于200和110晶面相对于带表面的取向范围的信 息。对于具有高200/110单面取向的带样品而言，200晶面高度平行于带表面地取向。 已发现，高单面取向一般伴有高抗拉强度和高拉伸断裂能量。对于晶粒随机取向的样品 而言，200与110峰面积之间的比为0.4左右。但是，在本发明的一个实施方式中优选地 使用的带中，晶面指数为200的晶粒优选地平行于薄膜表面取向，导致更高的200/110峰 面积比的值，并因此导致更高的单面取向参数的值。
可使用X射线衍射计确定200/100单面取向参数的值。配备有产生Cu-Ka辐 射(K波长=1.5418
)多层聚焦X射线光学器件(Gfibel镜)的Bmker-AXS D8衍 射计是适当的。测量条件2mm防散射缝、0.2mm探测缝，且发电机设置为40kV、 35mA。将带标本例如借助于一些双面安装带安装在样品支架上。带样品的优选尺寸为 15mmX15mm(lXw，长X宽)。应当注意将样品保持完全平并与样品支架对齐。随后 将具有带样本的样品支架放入处于反射几何结构的D8衍射计中(带的法向垂直于测角计 并垂直于样品支架)。衍射图案的扫描范围为从5°到40° (2 θ )，步进率(stepsize)为 0.02° (2Θ)，计数时间为每步2秒。在测量期间，样品支架围绕带的法线以每分钟15 转的速度转动，从而不需要进一步的样品调校。随后测量取决于衍射角2 θ的强度。使用标准轮廓拟合软件——例如Braker-AXS的Topas确定200和110反射的峰面积。由于 200和110反射为信号峰，拟合过程是直接的，且选择和执行适当的拟合程序在技术人员 的能力范围内。200/110单面取向参数定义为200和110峰面积之间的比率。该参数为 200/110单面取向的量化度量。
在根据本发明的防弹材料的一个实施方式中使用的具有窄分子量分布的 UHMWPE带的200/110单面取向参数至少为3。优选地，该值为至少4，更特别地为至 少5，或至少7。更高的值——例如至少为10或甚至至少为15的值——可能是特别优选 的。如果峰面积110等于零，则此参数的理论最大值为无限大。200/110单面取向参数 的高的值通常伴随着强度和断裂能量的高的值。
在本发明的一个实施方式中，UHMWPE带——特别是Mw/Mn比最多为6的 UHMWPE带——的DSC结晶度至少为74%、更特别地至少为80%。可例如在Perkin Elmer DSC7上使用差式扫描量热计(DSC)，按如下方式确定DSC结晶度。因此，以每 分钟10°C将已知重量(2mg)的样品从30°C加热至180°C，在180°C保持5分钟，然后以每 分钟10°C冷却。可将DSC扫描的结果绘制为热流量(mW或mJ/s ； y轴)与温度(χ轴) 的曲线图。使用来自扫描的加热部分的数据测量结晶度。通过确定曲线下方的面积(开 始位置刚好在主熔融转变(吸热)开始点之下的温度，结束位置刚好观察到熔融完 成的点之上的温度)来计算用于晶体熔融转变的熔融焓ΔΗ(以J/g为单位)。然后将计 算出的ΔΗ与100%结晶PE在大约140°C的熔点时所确定的理论熔融焓(293J/g的AHC) 进行对比。将DSC结晶度指标表达为100 ( Δ H/AHC) %。在一个实施方式中，本发明 中使用的带的DSC结晶度至少为85%、更特别地至少为90%。
本发明的该实施方式中使用的聚乙烯可为乙烯均聚物或乙烯与共聚单体——该 共聚单体为另一 α-烯烃或环烯烃——的共聚物，所述α-烯烃或环烯烃均具有介于3到 20之间的碳原子。示例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、环己 烯等。也可使用具有高达20个碳原子的二烯烃，例如丁二烯或1-4己二烯。在根据本 发明的过程中使用的乙烯均聚物或共聚物中的非乙烯α-烯烃的量优选最多为10% (摩尔 百分比)，优选最多为5% (摩尔百分比)，更优选最多为(摩尔百分比)。如果使用 非乙烯α-烯烃，则通常其含量为至少0.001% (摩尔百分比)，更特别地为至少0.01% (摩尔百分比)，再更特别地为至少0.1% (摩尔百分比)。优选地，使用基本上不存在非 乙烯α-烯烃的材料。在本说明书的上下文中，措辞“基本上不存在非乙烯α-烯烃” 意指聚合物中所存在的非乙烯α _烯烃的量仅为不能合理地避免的量。
一般而言，UHMWPE带——特别是具有窄分子量分布的UHMWPE带——的聚 合物溶剂含量小于0.05% (重量百分比)、特别地小于0.025% (重量百分比)、更特别地 小于0.01% (重量百分比)。
本发明中使用的带——特别是具有窄分子量分布的UHMWPE带——可具有高的 强度、同时结合有高的线密度。在本申请中，线密度表示为dtex。这是10.000米薄膜的 重量(以克为单位)。在一个实施方式中，根据本发明的薄膜的纤度为至少3000dtex、特 别地为至少5000dtex、更特别地为至少lOOOOdtex、进一步特别地为至少15000dtex或甚至 为至少20000dtex，同时结合有与如上所述的至少为2.0GPa、特别地至少为2.5GPa、更特 别地至少为3.0GPa、再更特别地至少为3.5GPa并且进一步特别地至少为4GPa的强度。[0079]在本发明的一个实施方式中，具有窄分子量分布的聚乙烯带是通过下述过程制 造的带，所述过程包括使重均分子量为至少100000克/摩尔、弹性剪切模量C 》最多为 1.4MPa(紧跟在于160°C下熔融之后确定)以及Mw/Mn比最多为6的初始聚乙烯在如下 条件下经历压实步骤和拉伸步骤，该条件为聚合物在处理期间其温度决不上升到其熔点 以上的值。
用于所述制造过程的初始材料为高度解开/松开(disentangled)的UHMWPE。这 可从重均分子量、Mw/Mn比和拉伸模量的结合得出。对于初始聚合物的分子量和Mw/ Mn比的更进一步的阐述和优选实施方式，请参考以上针对MwMn带所述的内容。特别 地，在此过程中，优选地，初始聚合物的重均分子量为至少500000克/摩尔、更特别地
介于UO6克/摩尔与UO8克/摩尔之间。
如上所述，初始聚合物的弹性剪切模量G》(紧跟在于160°C下熔融之后确定)最 多为1.4MPa、更特别地最多为l.OMPa、再更特别地最多为0.9MPa、进一步特别地最多 为O.SMPa且进一步特别地最多为0.7MPa。措辞“紧跟在熔融之后”是指一旦聚合物熔 融就确定弹性模量，更特别地是在聚合物熔融后15秒内确定弹性模量。对于该聚合物熔 体而言，弹性模量通常在数小时内从0.6MPa增加到2.0MPa。
紧跟在于160°C下熔融之后确定的弹性剪切模量是对聚合物的缠结度的度量。 C 》是橡胶高弹区/平台区中的弹性剪切模量。其与缠结点之间的平均分子量Me相关， 该平均分子量又与缠结密度成反比。在缠结均勻地分布的热力学稳定熔体中，可通过公 式砹从σ》计算Me，其中gN是设为1的数值系数，P是以g/cm3为单位的密 度，R是气体常数，而T为以K为单位的绝对温度。低弹性模量因此代表缠结点之间 的长的聚合物距离，并因此代表低缠结度。为研究伴随缠结形式的变化所采取的方法与 以下出版物中所述相同(Rastogi，S.、Lippits, D.、Peters, G.、Graf.R.、Yefeng> Y.和 Spiess， H., “Heterogeneity in Polymer Melts from Melting of PolymerCrystals”， Nature Materials, 4(8)，2005年8月 1 日，635-641，以及Lippits博士的博士论文，"Controlling the melting kinetics of polymers ； aroute to a new melt state”，Eindhoven University of Technology, 2007 年 3 月 6 日出版，ISBN 978-90-386-0895-2)。
用于此实施方式中的初始聚乙烯可通过聚合过程制造，其中乙烯——其可选地 包括如上所述的其它单体——在低于聚合物结晶温度的温度下于存在单点聚合催化剂的 情形下聚合，使得聚合物一形成就结晶。这将导致具有落在权利要求
范围内的Mw/Mn 比的材料。
特别地，选择反应条件，使得聚合速度低于结晶速度。这些合成条件迫使 分子链一旦形成就结晶，导致相当独特的形态，其与从熔体或溶液获得的形态明显不 同。在催化剂表面形成的结晶形态将高度取决于聚合物的结晶速度与生长速度之间的 比率。此外，合成温度——在此特别的情形中也是结晶温度——将强烈地影响所获得的 UHMW-PE粉末的形状。在一个实施方式中，反应温度介于-50°C与+50°C之间，更特 别地介于_15°C与+30°C之间。经由常规试验和误差确定哪个反应温度适合以及确定哪种 类型催化剂、聚合物浓度和影响反应的其它参数完全在技术人员的能力范围内。为了获 得高度解开/松开的聚乙烯、特别是UHMWPE，重要的是，聚合部位彼此充分地远离以 防止聚合物链在合成期间缠结。这可通过以低浓度均勻地分散在结晶介质中的单点催化剂来完成。更特别地，低于每升反应介质1.10—4摩尔催化剂、特别地低于每升反应介质 1.10—5摩尔催化剂的浓度可以是适当的。也可使用载体单点催化剂，只要注意活性部位彼 此充分地远离以防止聚合物在形成期间明显缠结。用于制造在本发明中使用的聚乙烯的 合适方法在本领域中是公知的。请参考例如W001/21668和US20060142521。
可用于本发明中的解开/松开的UHMWPE的松密度可远低于常规UHMWPE 的松密度。更特别地，在根据本发明的过程中使用的UHMWPE的松密度可低于0.25g/ cm3、特别地低于0.18g/cm3、再更特别地低于0.13g/cm3。可按照ASTM-D1895确定松 密度。可采用如下方式获得该值的相对近似值。将UHMWPE粉末的样品倾倒到正好为 IOOml的量杯中。在刮去多余的材料之后，确定量杯中的容纳物的重量并计算松密度。
聚合物以微粒形式——例如以粉末形式或以任何其它合适的微粒形式——提 供。合适的颗粒具有高达5000微米、优选高达2000微米、更优选高达1000微米的颗粒 尺寸。颗粒优选具有至少1微米、更特别地至少10微米的颗粒尺寸。可按如下方式通 过激光衍射(PSD，Sympatec Quixel)确定颗粒尺寸分布。将样品分散到含有表面活性剂 的水中并超声波处理30秒以除去团聚物/缠结体。样品被泵送通过一激光光束，并检测 散射的光线。光线衍射的量是对颗粒尺寸的度量。
执行压实步骤以将聚合物颗粒结合成例如呈母板形式的单个物体。执行拉伸步 骤以对聚合物提供取向，并制造最终产品。这两个步骤沿彼此垂直的方向执行。应该注 意的是，将这些动作结合在单个步骤中，或在不同步骤中执行该过程、每个步骤执行压 实和拉伸动作中的一个或更多个，其都落在本发明的范围内。例如，在根据本发明的过 程的一个实施方式中，所述过程包括下述步骤压实聚合物粉末以形成母板、卷轧板以 形成卷轧的母板并对卷轧的母板进行拉伸步骤以形成聚合物薄膜。
在根据本发明的过程中施加的压实力一般为10-10000N/cm2，特别地为 50-5000N/cm2，更特别地为100-2000N/cm2。材料在压实之后的密度一般介于0.8kg/dm3 与lkg/dm3之间，特别地介于0.9kg/dm3与lkg/dm3之间。
在根据本发明的过程中，压实和卷轧步骤通常在下述温度下进行该温度比聚 合物未受约束时的熔点低至少rc、特别地比聚合物未受约束时的熔点低至少3°C、再更 特别地比聚合物未受约束时的熔点低至少5°C。一般而言，在比聚合物未受约束时的熔点 低最多40°C、特别地比聚合物未受约束时的熔点低最多30°C、更特别地低最多10°C的温 度下执行压实步骤。
在根据本发明的过程中，拉伸步骤通常在下述温度下进行该温度比聚合物在 过程条件下的熔点低至少rc、特别地比聚合物在过程条件下的熔点低至少;Tc、再更特 别地比聚合物在过程条件下的熔点低至少5°C。如技术人员理解的那样，聚合物的熔点可 取决于它们受到的约束。这意味着在各过程条件下的熔点可因情形而异。其可容易地被 确定为过程中应力急剧下降处的温度。一般而言，在比聚合物在过程条件下的熔点低最 多30°C、特别地比聚合物在过程条件下的熔点低最多20°C、更特别地低最多15°C的温度 下执行拉伸步骤。
在本发明的一个实施方式中，拉伸步骤包括至少两个单独的拉伸步骤，其中第 一拉伸步骤在低于第二拉伸步骤——并可选地低于更多拉伸步骤——的温度下执行。在 一个实施方式中，拉伸步骤包括至少两个单独的拉伸步骤，其中每个进一步的拉伸步骤在高于前一拉伸步骤的温度下执行。
如对本领域技术人员来说显而易见的那样，本方法能够以可区分/识别单独的 步骤的方式执行，例如，以将薄膜进给到规定温度的单独热板上的形式执行。该方法也 可连续地执行，其中薄膜在拉伸处理开始时经受较低的温度，而在拉伸处理结束时经受 较高的温度，在两者之间施加一温度梯度。此实施方式例如可如此地执行在配设有温 度带的热板上方引导薄膜，其中在热板的最靠近压实设备的端部区域处的温度低于热板 的远离压实设备的端部区域处的温度。
在一个实施方式中，在拉伸步骤期间施加的最低温度与在拉伸步骤期间施加的 最高温度之间的差为至少;Tc、特别地为至少7°C，再更特别地为至少10°C。一般而 言，在拉伸步骤期间施加的最低温度与在拉伸步骤期间施加的最高温度之间的差为最多 30°C,更特别地最多25°C。
初始聚合物未受约束时的熔点介于138°C与142°C之间并且能够容易地由本领域 技术人员确定。通过上述的值，其使得可以计算适当的操作温度。可经由DSC(差式扫 描量热计)在氮气中于+30°C至+180°C的温度范围内以10°C/分钟的升温速度确定该未 受约束时的熔点。这里将从80°C至170°C的最大吸热峰的最大值估计为熔点。
在UHMWPE的常规处理中，需要在很接近聚合物熔点的温度(例如，与其相差 1到3度内)下执行该过程。已发现选择特定的初始UHMWPE使得可在低于聚合物熔点 的值处进行操作，该值比现有技术中所可能的值更加低。这导致更大的温度操作窗口， 其导致更好的过程控制。
还已发现的是，与UHMWPE的常规处理相比，可以更高的变形速度制造强度至 少为2GPa的材料。变形速度与设备的生产能力直接相关。由于经济原因，重要的是在 不会不利地影响薄膜的机械特性的情况下以尽可能高的变形速度生产。特别地，已发现 可通过如下过程制造强度至少为2GPa的材料其中以每秒至少4%的速度执行需要将产 品的强度从1.5GPa增加到至少2GPa的拉伸步骤。在常规的聚乙烯处理中，不可能以该 速度执行该拉伸步骤。虽然在常规的UHMWPE处理中，能够以每秒4%以上的速度执行 初始拉伸步骤以将薄膜的强度增加到例如1或1.5GPa，但必须以远低于每秒4%的速度执 行需要将薄膜的强度增加到2GPa或更高的值的最终步骤，因为否则薄膜将断裂。相反， 在根据本发明的过程中，已发现能够以每秒至少4%的速度拉伸强度为1.5GPa的中间薄 膜，以获得强度至少为2GPa的材料。对于该强度更优选的值，请参考上面已经陈述的内 容。已发现在此步骤中施加的速度可为每秒至少5%、每秒至少7%、每秒至少10%或甚 至每秒至少15%。
薄膜的强度与施加的拉伸率相关。因此，也可将此效果表达如下。在本发明的 一个实施方式中，根据本发明过程的拉伸步骤可采用如下方式执行以上面所述的拉伸 速度执行拉伸步骤，拉伸率从80拉伸到至少100、特别地至少120、更特别地至少140、 再更特别地至少160。
在再又一实施方式中，根据本发明的过程的拉伸步骤可采用如下方式执行 以上面所述的速度执行拉伸步骤，材料模量从60GPa拉伸到至少80GPa、特别地至少 lOOGPa、更特别地至少120GPa、至少140GPa或至少150GPa。
对技术人员来说将显而易见的是，分别使用强度为1.5GPa、拉伸率为80和/或模量为60GPa的中间产品作为计算何时开始高速拉伸步骤的起始点。这并不意味在初始 材料具有规定的强度、拉伸率或模量值的情况下执行可单独区分/识别的拉伸步骤。具 有这些特性的产品可在拉伸步骤期间作为中间产品形成。然后拉伸率回算到具有指定初 始特性的产品。应该注意的是，上述高拉伸率取决于下述要求在低于过程条件下的聚 合物熔点的温度下执行所有拉伸步骤(包括高速拉伸步骤)。
在该制造过程中，聚合物以微粒形式提供，例如以粉末形式提供。执行压实步 骤以将聚合物颗粒结合成例如呈母板形式的单个物体。执行拉伸步骤以给聚合物提供取 向并制造最终产品。这两个步骤在彼此垂直的方向执行。应该注意的是，这些动作可结 合在单个步骤中，或可在分开的步骤中执行、每个步骤执行压实和拉伸动作中的一个或 更多个。例如，在一个实施方式中，该过程包括压实聚合物粉末以形成母板、卷轧板以 形成卷轧的母板并对卷轧的母板进行拉伸步骤以形成聚合物薄膜。
在根据本发明的过程中施加的压实力一般为ΙΟ-ΙΟΟΟΟΝ/cm2，特别地为 50-5000N/cm2，更特别地为100-2000N/cm2。材料在压实之后的密度一般介于0.8kg/dm3 与lkg/dm3之间，特别地介于0.9kg/dm3与lkg/dm3之间。压实和卷轧步骤通常在下述温 度下进行该温度比聚合物未受约束时的熔点低至少1°C、特别地比聚合物未受约束时 的熔点低至少3°C、再更特别地比聚合物未受约束时的熔点低至少5°C。一般而言，在比 聚合物未受约束时的熔点低最多40°C、特别地比聚合物未受约束时的熔点低最多30°C、 更特别地低最多10°C的温度下执行压实步骤。
拉伸步骤通常在下述温度下进行该温度比聚合物在过程条件下的熔点低至少 rc、特别地比聚合物在过程条件下的熔点低至少;Tc、再更特别地比聚合物在过程条件 下的熔点低至少5°C。如技术人员理解的那样，聚合物的熔点可取决于它们受到的约束。 这意味着在各过程条件下的熔点可因情形而异。其可容易地被确定为过程中应力急剧下 降处的温度。一般而言，在比聚合物在过程条件下的熔点低最多30°C、特别地比聚合物 在过程条件下的熔点低最多20°C、更特别地低最多15°C的温度下执行拉伸步骤。
在此实施方式中，初始聚合物未受约束时的熔点介于138°C与142°C之间，并且 能够容易地由本领域技术人员确定。通过上述的值，其使得可以计算适当的操作温度。 可经由DSC (差式扫描量热计)在氮气中于+30°C至+180°C的温度范围内以10°C /分钟 的升温速度确定该未受约束时的熔点。这里将从80°C至170°C的最大吸热峰的最大值估 计为熔点。
可使用常规装置来执行压实步骤。合适的装置包括加热辊、环形带等。
执行拉伸步骤以制造聚合物薄膜。可以本领域中的常规方式在一个或更多个步 骤中执行拉伸步骤。合适的方式包括在一个或更多个步骤中于一组均沿处理方向滚动 的辊子上方引导薄膜，其中第二辊子比第一辊子滚动得更快。拉伸可在热板上方或在空 气循环箱中进行。
总拉伸率可为至少80，特别地为至少100，更特别地为至少120，再更特别地为 至少140，进一步更特别地为至少160。总拉伸率定义为被压实的母板的横截面面积除以 由该母板获得的拉伸薄膜的横截面积。
在固体状态下执行该过程。最终聚合物薄膜的聚合物溶剂含量小于0.05% (重 量百分比)、特别地小于0.025% (重量百分比)、更特别地小于0.01% (重量百分比)。
具体实施方式
通过以下示例说明本发明，本发明不限于这些示例或受这些示例的限制。
示例 1
采用如下方式制造根据本发明的防弹材料。
初始材料由具有25mm的宽度和50mm的厚度的UHMW聚合物带组成。这些 带具有1.84GPa的抗拉强度、146GPa的拉伸模量和920kg/m3的密度。该聚乙烯的分子 量为4.3106克/摩尔，Mw/Mn比为9.79。
板如此地制造使带平行地对齐以形成第一层、使至少又一层带在第一层上平 行地对齐并与第一层中的带偏离、并热压所述带层以形成板。
以均勻的层将基体施加到板上。所使用的基体材料为可从Henkel购得的Prinlin B7137AL。
使板交叉布置以形成叠层。在60巴的压力、136-137 的温度下层压该叠层。 冷却材料并从压力机移去材料以形成防弹模制品。面板具有19.2kg/m2的单位面积重量 和4.0% (重量百分比)的基体含量。
按照NIJ III 0.108.01 (硬质防弹)测试面板的防弹特性。面板通过了测试。已 发现在857m/s的子弹速度下，获得8.9mm的穿入深度(turaiellength)。穿入深度是子弹 在面板中的入口与子弹开始碎裂形成球形的位置之间的穿入的深度。
对比例1
对比的防弹材料是以与在示例1中所述类似的方式制造的，除使用了更高的基 体量之外。得到的面板具有19.8kg/m2的单位面积重量和9.3% (重量百分比)的基体含量。
也按照NIJ III 0.108.01 (硬质防弹)测试该板的防弹性能。面板通过测试。已 发现在842m/s的子弹速度下，获得10.03mm的穿入深度。在886m/s的子弹速度下，获 得10.42mm的穿入深度。
与示例1的根据本发明的面板相比，即使在较低的子弹速度下，对比面板也呈 更长的穿入深度。这意味着子弹在面板背面碎裂程度更大，并且这增加了子弹穿透面板 的危险。
对比例2
对比的防弹材料是以与在示例1中所述类似的方式制造的，除使未使用基体之 外。得到的面板具有19.6kg/m2的单位面积重量和0% (重量百分比)的基体含量。
也按照NIJ III 0.108.01 (硬质防弹)在849m/s的子弹速度下测试该板的防弹性 能。即使面板确实使子弹停住，其也没有通过测试。面板脱层/剥离为两个部分。背 衬面的凹陷深度(back face signature depth)在100mm以上。大于44mm的背衬面凹陷深 度值从商业角度来看是不能接受的。
示例 2
根据本发明的防弹材料是以与示例1中所述类似的方式制造的。得到的板具有 3.5kg/m2的单位面积重量和4% (重量百分比)的基体含量。
按照NIJIIIA 0.101.04在434m/s的子弹速度下测试该板的防弹性能。发现该板通过测试。
权利要求
1.一种防弹模制品，其包括层压的板叠层，所述板包括加强的长形本体和有机基体 材料，所述长形本体在所述层压叠层内的方向不是单向的，其中所述长形本体是宽度至 少为2mm且厚度与宽度比至少为10 1的带，所述叠层包括重量百分比为0.2-8%的有 机基体材料。
2.根据权利要求
1的防弹模制品，其中，所述宽度与厚度比超过20 1，更特别地超 过50 1，再更特别地超过100 1。
3.根据权利要求
1或2的防弹模制材料，其中，本发明中所使用的所述带的宽度为至 少10mm，更特别地为至少20mm。
4.根据前述权利要求
中任一项的防弹模制品，其中，板中的带是单向定向的，并且 一个板中的带的方向相对于相邻板中的带的方向转动。
5.根据前述权利要求
中任一项的防弹模制品，其中，板包括加强带和重量百分比为 0.2-8%的有机基体材料。
6.根据权利要求
1-4中任一项的防弹模制品，其中，所述板中的至少一些基本上没有 基体材料，且在所述板之间存在基体材料。
7.根据前述权利要求
中任一项的防弹模制品，其中，所述带的抗拉强度为至少 l.OGPa、拉伸模量为至少40Gpa且拉伸断裂能量为至少15J/g。
8.根据前述权利要求
中任一项的防弹模制品，其中，所述带使用超高分子量聚乙烯 (UHMWPE),其重均分子量为至少500000g/mol、更特别地为至少1 X 106g/mol。
9.根据前述权利要求
中任一项的防弹模制品，其中，所述带中的至少一些是重均分 子量为至少100000g/mol且Mw/Mn比为最多6的聚乙烯带。
10.根据权利要求
9的防弹模制品，其中，所述聚乙烯带的重均分子量为至少 300000g/mol、特别地为至少400000g/mol、再更特别地为至少500000g/mol、更特别地 为至少lX106g/mol，且Mw/Mn比为最多5、特别地为最多4、更特别地为最多3、再更 特别地为最多2.5或甚至为最多2。
11.根据权利要求
9或10的防弹模制品，其中，所述聚乙烯带的200/110单面取向参 数为至少3。
12.—种适合用于制造根据前述权利要求
中任一项的防弹模制品的压实的板预装件， 其中，所述压实的板预装件包括2-8块板以及有机基体材料，所述板包括加强带，所述 带在所述板预装件内的方向不是单向的，所述板预装件包括重量百分比为0.2-8%的有机 基体材料。
13.—种制造根据权利要求
1-11中任一项的防弹模制品的方法，包括以下步骤提 供包括加强带的板，层叠所述板以使得所述带在层压的叠层内的方向不是单向的，并在 至少为0.5MPa的压力下层压所述叠层，其中在所述板内、所述板之间或在所述板内以及 所述板之间均提供重量百分比为0.2-8%的有机基体材料。
14.根据权利要求
13的方法，其中，通过提供一层带并使所述带粘附而提供所述板。
15.根据权利要求
14的方法，其中，经由层压使所述带粘附。
专利摘要
本发明涉及一种防弹模制品，其包括层压的板叠层，所述板包括加强的长形本体和有机基体材料，所述长形本体在所述层压叠层内的方向不是单向的，其中所述长形本体是宽度至少为2mm且宽度与厚度比至少为10∶1的带，所述叠层包括重量百分比为0.2-8％的有机基体材料。还要求保护一种制造该防弹模制品的方法。
文档编号F41H5/04GKCN102016489SQ200980116012
公开日2011年4月13日 申请日期2009年3月5日
发明者E·M·温克勒, E·O·宁胡斯, E·马格, S·J·博芬申 申请人:帝人芳纶有限公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan