专利名称:具有改善的应力龟裂性能的多层容器的制作方法
本发明的背景由线型高密度乙烯聚合物吹塑成型的容器，可以以不太高的成本很容易制造出来，并且作为用于多种类型液体产品的容器已经得到广大公众的肯定。上面所说的液体产生包括蒸馏水、含水的次氯酸盐漂白剂、醋、食用油、润滑油及类似的产品。这样的容器也已经被用于封装某些类型的液体洗涤剂产品。使用这样的容器封装液体洗涤剂产品在一定程度上受到限制，这是因为许多种类型的液体洗涤剂产品加速了这种容器出现应力龟裂的趋势。应力龟裂表现为容器中出现朦胧不清的裂纹，这些裂纹对于最终的用户来说从美观的角度上是另人不愉快的。在极个别的情况下，这些裂纹可能导致容器中的东西从容器中洩漏出来。将线型高密度乙烯树脂同其它聚合物例如丁基橡、乙烯-丙烯共聚物橡及类似的聚合物混合可以提高其应力龟裂抗力。但是，结果得到的混合物强度和刚性降低，对于许多种包装用途来说是不适用的。
由线型高密度乙烯聚合物板热成型(例如真空成型)的容器，当用于封装某些固体产品和液体产品，包括人造黄油时，也发生应力龟裂。
由于以上原因，在技术上产生了一种需要，要求由线型高密度乙烯聚合物制造的容器不漏液体且具有改善的对于环境应力龟裂的抗力。除了提高环境应力龟裂抗力以外，还要求这样的容器基本上保持目前所使用的、由线型高密度乙烯聚合物经吹塑成型和热成型制成的容器的合乎需要的物理性能。
本发明的概要本发明提供了用于包装固体产品和液体产品的不漏液体的容器，该容器与由线型高密度乙烯聚合物制成的类似容器相比，具有显著优越的对于环境应力龟裂的抗力。本发明的容器还具有某些物理性能，这些物理性能比由线型高密度乙烯聚合物制成的类似容器的物理性能要好。本发明的容器是由多层聚合物材料制成的，其中，内层是相对较薄的线型低密度乙烯聚合物层，基层是相对较厚的线型高密度乙烯聚合物层。
附图的简要说明图1是一个容器的正视图，其中部分剖开。该容器是由一双层聚合物材料经吹塑成型制成，顶部带有螺纹。
图2是沿图1中2.2线取出的、图1容器双层壁的剖视图，是以放大了的比例表示出来的。
图3是一个类似于图2的视图，它表示了一个交替排列的三层聚合物材料，该材料可以用于制造图1中所示容器的壁和底部。
图4是部分剖开的一个由双层聚合物材料制成的热塑成型盆状容器的正视图。
本发明的详细说明用于制造容器的多层聚合物材料通常包含两层，但是，对于某些特别用途也可以包含三层或更多层。线型低密度乙烯聚合物内层是薄的，并且通常占多层聚合物材料厚度的不超过约40%，若低于约20%刚更好，最好是低于多层聚合物材料厚度的约15%。线型高密度乙烯材料基层占多层聚合物材料厚度的至少约60%，如果高于约80%刚更好，最好是高于约85%。在多层聚合物材料中包括其它聚合物材料的附加层的场合，附加层占多层聚合物材料厚度的不到大约10%，最好是不到5%。当多层聚合物材料中包括这样的附加层时，它们可以构成结构的外层，或者也可以将其设置在线型低密度乙烯聚合物和线型高密度乙烯聚合物的中间。在包括这样的聚合物附加层的场合，之所以包括它们，通常或者是为了提高容器的抗渗性，或者是为了改善容器外表面的可印刷性，或者是为了改善多层聚合物材料的挤出特性。
在本发明中所使用的多层聚合物材料通常是采用在现有技术中已知的共挤出技术制备的。为了制造吹塑成型的容器，将内表面上包含低密度乙烯聚合物的型坯挤出通过一个环形模头，然后将其吹塑成型。用于热成型盆或类似容器的厚板通常是使用片模头共挤出的。
多层聚合物材料的基层中包括的线型高密度乙烯聚合物的密度最低为0.94克/毫升左右，优先选择使用密度最低为0.95克/毫升左右的乙烯聚合物，最好是密度的最低限度在0.96克/毫升左右，这是因为，由这样的树脂制成的容器具有较高的刚性。由于这个缘故，可以使用稍微薄一些的容器而不损失其刚性。高密度乙烯聚合物应当具有相对较高的分子量(由熔融指数值间接测量的)。熔融指数值应低于约5.0克/10分钟，若低于约1.0克/10分钟刚更好，最好是低于0.5克/10分钟(按ASTM1238-70方法、E条件测定)。如果需要的话，可以使用两种或两种以上这样的高密度聚合物的混合物。
本发明中所使用的线型高密度乙烯聚合物中至少聚合有98克分子%左右的乙烯，其中所聚合的任何共聚单体是含有约3-12个碳原子的α-单烯烃。这样的线型高密度乙烯聚合物在现有技术中是已知的并且已有报导，可以从许多工业生产厂家那里买到。这样的线型高密度乙烯聚合物，是通过可选择地有一种含4-12个碳原子的α-单烯烃共聚单体存在的情况下，在有某些金属催化剂如铬催化剂及齐格勒-纳塔型催化剂存在的情况下，将乙烯聚合而制备成的，其中，铬催化剂例如可以是载于硅铝载体上的CrO3，齐格勒-纳塔型催化剂例如可以是与某些烷基铝辅助催化剂一起使用的TiCl3。在聚合物中所要求的必需的密度和熔融指数是通过适当地控制聚合条件而得到的，这些聚合条件包括温度、压力、共聚单体浓度以及调聚剂(例如氢)的浓度。
多层聚合物材料的内层中的包含的线型低密度乙烯聚合物密度低于约0.94克/毫升，优先选择的范围是约0.91-约0.93克/毫升，最佳范围是约0.91-约0.92克/毫升。线型低密度乙烯聚合物的熔融指数低于约10.0克/10分钟，低于5.0克/10分钟则更好，最好是低于1.0克/10分钟(按ASTM1238-70方法、E条件测定)。理想的情况是，这一熔融指数接近于多层聚合物材料中所包含的线型高密度乙烯聚合物的熔融指数，从而使得便于采用共挤出方法来制造这样的材料。这些聚合物是乙烯共聚物，乙烯共聚物中聚合有约2-6克分子%(4-6克分子%更好)的、含有约3-12个碳原子的α-单烯烃，其中所聚合的单聚物的剩余部分是乙烯。本发明中所使用的线型低密度乙烯聚合物具有长的线性链，数目受到控制的相对较短的支链沿着线性链的整个长度接枝到线性链上。这些侧链即“枝”是短的，含有约1-10个碳原子，其数目取决于聚合物制备过程中所使用的具体α-单烯烃。线型低密度乙烯聚合物在结构上不同于通过高压、自由基引发的聚合而制成的低密度乙烯聚合物，前者即使有长的枝链也是很少的。
线型低密度乙烯聚合物可以从许多商业来源买到。这样的聚合物是通过，在某些金属催化剂存在的情况下，将乙烯同含有约3-12个碳原子的α-单烯烃共聚合而制成的，其中所说的金属催化剂是与前面所述的、制备线型高密度乙烯聚合物使用的相同的一般类型催化剂。在它们的制备过程中所使用的聚合条件有些不同，并且将使用稍微有些改型的催化剂。制备这样的聚合物的技术之一包括，用流化床方法将乙烯和丁烯-1在汽相中共聚合。由于在汽相中进行聚合所受到的限制，用这种方法制备的乙烯聚合物只限于乙烯和丁烯-1的共聚物。通过在溶剂系统中进行，共聚物可以由含有最多到12个碳原子的α-单烯烃制成。优先选择用于掺杂到本发明的混合物中的线型低密度乙烯聚合物是一些乙烯共聚物，这些乙烯共聚物中至少聚合有一种含6-12个碳原子的α-单烯烃共聚单体。在这些乙烯共聚物中还可以共聚含有丁烯-1也可以没有它。
在本发明的容器中使用聚合物附加层时，这些附加层是用来在容器中提供所要求的特别物理性能。附加层可以设置在容器的外表面以增加表面光泽和/或改善“可印刷性”。里面聚合有一个极性共聚单体、例如丙烯酸的乙烯共聚物适合用于这一目的。容器中包含附加层还可以降低容器的适水气量性能。具有低的适水气量性能的聚合物在现有技术中是已知的。
在制造本发明容器的过程中，最好是使用单一种类的线型高密度乙烯聚合物和单一种类的线型低密度乙烯聚合物。在制造吹塑成型的容器的过程中，如同在现有技术中已经知道的那样，回收一定百分比的修剪下来的材料，并且必须将它们再次循环使用以降低生产成本。将修剪下来的料头收集起来，把它们破碎成小颗粒制成再次循环使用的材料，这样的材料被称为“回头料”。由于“回头料”主要地是由线型高密度乙烯聚合物构成，因而可以将适当数量的“回头料”同没有用过的线型高密度乙烯聚合物混合而不会损害容器的强度性能。
本发明的容器中的使用的每一种乙烯聚合物可以含有少量的其它组分，这些组分按照常规是与乙烯聚合物在一起使用的。特别是，乙烯聚合物可以含有防志化剂，稳定剂、颜料、填料、着色剂等等，这些都是按照常规在乙烯聚合物中使用的组分，在这里它们仍旧起到它们原来的作用。在线型高密度乙烯聚合物中，可以包含有效浓度的价钱比较低的无机颜料，例如碳酸钙以便在容器产生不透明和/或色彩以及降低容器的成本，这些无机颜料可以单独地或者是以同其它着色剂的混合物的形式包含在上述聚合物中。
图1图解说明了一个瓶型容器10，它包括一个带有螺纹的瓶口部分12、瓶颈部分14、肩部16、主体部分18以及底部20。在瓶颈部分、肩部、主体部分和底部中，每一部分都是由双层聚合物材料制成的。如同图2中所示，这一双层聚合物材料包括一个薄的内层22和一个外层24，内层占壁厚度的大约10%，它是一种线型低密度乙烯聚合物，外层占壁厚度的90%，是线型高密度乙烯聚合物。图3图解说明了一个三层聚合物材料，这种材料可以用于制造图1中所示的那种类型的容器。如同前面所述，22和24两层带有一个外层26，它是一层很薄的离子键树脂，这样做是为了提高抗渗性和改善印刷性能。22与26两层各占结构的约10%，24层占结构的约80%。
图4图解说明了一个热成型的盆状容器30，这种类型的容器用于包装人造黄油。壁和底部是由双层聚合物材料制成，包括一个薄层32和一个外层34。薄层32占壁厚的大约10%，是线型低密度乙烯聚合物;外层34占壁厚的大约90%，是线型高密度乙烯聚合物。
下面提出实施例来向这一专业的技术人员更清楚地说明本发明的原理和实际操作。所报导的熔融指数值是按照ASTM1238-70方法、E条件测定的。
实施例1A部分作为说明本发明原理的第一步，使用一个单模槽挤出吹塑成型机制造若干容器，这些容器横截面是椭园形的，容量为28盎司，是用于包装帕森斯(Parson)牌氨的。每一容器重约50克。
在一台装备有Kautex共挤出头的Bekum BMO-I吹塑成型机上制备双层型坯。模头环形直径为0.740吋。模口隙距开口定为0.025吋。使用密度为0.935克/毫升、熔融指数为1.0克/10分钟的线型低密度乙烯聚合物构成坯的内壁。同一台以25转/分钟运转的1-1/4吋的Welex挤塑机将这一聚合物注入模头，熔料温度保持在445°F(229℃)。使用密度为0.953克/毫升、熔融指数为0.25克/10分钟的线型高密度乙烯聚合物构成型坯的外壁。用一台以50转/分钟的转速运转的1-1/4吋Welex挤塑机将这一聚合物注入模头，熔料温度保持在460°F(238℃)。每一台挤塑机的长径比为24/1。型坯内壁占型坯总厚度的33%左右。
B部分作为一个对照物，只用A部分中使用的线型高密度乙烯聚合物来制造在其它方面相同的容器。
C部分使用一种非常严格的试验程序，对5个在A部分中吹塑成型制成的本发明的容器和5个在B部分中制成的现有技术的容器进行试验以确定它们的环境应力龟裂抗力。在试验中，每一个容器内装入3盎司液体，这液体是含有阴离子磺酸盐表面活性剂的、洗碟子用的含水制品。将这些容器密封并保持在140°F。每天对这些盛满的容器进行检查，确定第一次可以观察到的液体洩漏的迹象。
在试验的头9天中，在B部分中制备的，用于做为对照物的5个现有技术容器中，有3个破损产生洩漏。在A部分中制备的本发明的容器中没有一个表现出洩漏的迹象。
实施例2A部分使用单模槽挤出吹塑成型机制造容量16盎司、横截面是园形的容器。每一个容器重约23克。
在一台装备有一个Kautex共挤出机头和2个Welex 1-1/4吋辅助挤塑机的、改型的Bekum BMO-1吹塑成型机上制备双层坯。模头有一0.575吋的环形开口。模口隙距定为0.25。使用密度为0.926克/毫升、熔融指数为1.0克/10分钟的线型低密度聚乙烯树脂构成型坯的内壁。同一个以10转/分钟的转速运转的1-1/4吋Welex挤塑机将这聚合物注入机头，熔料温度保持在460°F。使用密度为0.953克/毫升、熔融指数为0.25克/10分钟的线型高密度聚乙烯树脂构成坯的外壁。用一个以70转/分钟的转速运转的1-1/4吋Welex挤塑机将这聚合物注入模头，熔料温度保持在460°F。每台挤塑机长径比为24/1。型坯的内壁占型坯总壁厚的12%左右。
B部分作为对照物，只用在A部分中使用的线型高密度聚乙烯树脂来制造在其它方面相同的容器。
C部分用10个在A部分中制造的本发明的容器和10个在B部分中制造的现有技术的容器做坠落冲击试验。在试验中，每一个容器装满水，然后盖封。随后，使每一个容器底朝下从4吋高度上坠落。所有现有技术的容器都开裂以致可以看到水渗漏出来。在这个试验中，本发明容器中没有一个开裂。
D部分在A部分和B部分中制造的容器上，从壁的中心截面切取试样，用ASTM方法测定物理性能。一组试样是在垂直平面中即沿着挤出轴线切取，第二组试样横向切取。对每一个试样试验测定断裂伸长(%)和冲击能吸收(呎·磅/吋2)。试验结果列于表1中。
表1试样性能 本发明产品 现有技术对照物断裂伸长%垂直试样 116±17 60±19横向试样 75±36 66±14冲击能吸收呎·磅/吋2垂直试样 302±41 192±66横向试样 119±94 212±60
实施例3在一台工业用的吹塑成型机上制造若干个1加仑的容器。制备一个双层坯，其中，内层占结构厚度的10%，是由密度0.926克/毫升、熔融指数1.0克/10分钟的线型低密度乙烯聚合物制成的。外层是由密度0.953克/毫升、熔融指数0.25克/10分钟的线型密度乙烯聚合物制成。
在本实施例中所使用的模塑机是一台用来制造带一个手柄的一加仑的容器，这种容器是用来装次氯酸盐漂白剂的。调整双层型坯的挤出定额，使容器重量等于在同一台设备上按照常规制造的现有技术容器的重量。本发明的容器以工业生产上可以接受的速率成型很好，并且在外观上，与在同样的模塑机上制造的现有技术容器很难区分。
这里所述的制品构成了本发明的优先选择的实施例，然而显然本发明不限于这些制品，在这些制品中可以做某些改变而不超出在下面的权力要求中所定义的本发明的范围。
权利要求
1.一种用于包装固体产品和液体产品的、热成型或模塑成型的容器，其底部和所说的侧壁是由一种多层聚合物材料制成的，本发明的特征在于(A)所说的多层材料的内层是相对较薄的，占所说多层材料不不超过约40%的厚度，它是密度低于约0.94克/毫升的一种线型低密度乙烯聚合物，其中聚合有大约2-4克分子%的、含有约3-12个碳原子的一种α-单烯烃，其余部分是乙烯；(B)所说多层材料的基层是相对较厚的，占所说多层材料厚度的至少约60%，它是密度至少0.94克/毫升左右、熔融指数不到约5.0克/10分钟的一种线型高密度乙烯聚合物，其中至少聚合约98克分子%的乙烯，里面所聚合的任何共聚单体是含有约3-12个碳原子的一种α-单烯烃。
2.权利要求
1的容器，其中多层聚合物材料的内层占所说多层材料不超过约20%的厚度。
3.权利要求
2的容器，其中，线型高密度乙烯聚合物的熔融指数低于约1.0克/10分钟。
4.权利要求
3的容器，其中，线型低密度乙烯聚合物是一种聚合有含有6-12个碳原子的α-单烯烃的乙烯聚合物。
5.权利要求
3的容器，其中，线型高密度乙烯聚合物密度最少是约0.95克/毫升。
6.权利要求
1的容器，其中，多层聚合物材料含有第三层聚合物材料，这第三层聚合物材料或者是在内层与基层的中间，或者是在容器的外表上，所说的第三层占多层聚合物材料不到10%的厚度。
7.权利要求
6的容器，其中，多层聚合物材料的第三层聚合物材料设置在容器的外表面上以改善容器的光泽或印刷性。
8.一种模塑成型的容器，包括一个带有螺纹的瓶口部分、一个肩部、一个主体部分和一个底部，至少容器的肩部、主体部分和底部是由一种多层聚合物材料制成的，本发明的特征在于(A)所说的多层材料的内层相对较薄，占所说多层材料不超过40%的厚度。它是密度不到约0.94克/毫升的一种线型低密度乙烯聚合物，其中聚合有大约2-8克分子%的、含有大约3-12个碳原子的一种α-单烯烃，其余部分是乙烯;(B)所说多层材料的基层相对较薄，占所说多层材料至少约60%的厚度，它是密度最低在大约0.94克/毫升、熔融指数低于约5.0克/10分钟的一种线型高密度乙烯聚合物，其中聚合有至少约98克分子%的乙烯，里面所聚合的任何共聚单体是含有约3-12个碳原子的一种α-单烯烃。
9.权利要求
8的容器，其中，多层聚合物材料的内层占所说多层材料不超过约20%的厚度。
10.权利要求
9的容器，其中，线型高密度乙烯聚合物的熔融指数小于约1.0克/10分钟。
11.权利要求
9的容器，其中，线型低密度乙烯聚合物是一种里面聚合有含6-12个碳原子的一种α-单烯烃的乙烯聚合物。
12.权利要求
10的容器，其中，线型高密度乙烯聚合物的密度最低为大约0.95克/毫升。
13.权利要求
8的容器，其中，多层聚合物材料含有第三层聚合物材料，这第三层聚合物材料或者是在内层与基层的中间，或者是在容器的外表面上，所说的第三层占多层聚合物材料不到10%的厚度。
14.权利要求
13的容器，其中，多层聚合物材料的第三层聚合物材料设置在容器的外表面上以提高容器的光泽或改善其印刷性。
15.一种模塑成型的、里面装有表面活性剂的水溶液的封闭的容器，所说的容器包括一个带有螺纹的容器的瓶口部分、一个肩部、一个主体部分和一个底部，至少容器的肩部、主体部分和底部是由一种多层聚合物材料制成的，本发明的特征在于(A)所说多层材料的内层相对较薄，占所说多层材料不超过约40%的厚度，它是密度低于约0.94克/毫升的一种线型低密度乙烯聚合物，其中聚合有约2-8克分子%的、含大约3-12个碳原子的一种α-单烯烃，其余部分是乙烯;(B)所说的多层材料的基层相对较厚，占所说多层材料至少约60%的厚度，它是密度最低在0.94克/毫升左右、熔融指数小于约5.0克/10分钟的一种线型高密度乙烯聚合物，其中聚合有至少约98克分子%的乙烯，里面所聚合的任何共聚单体是含有大约3-12个碳原子的一种α-单烯烃。
16.权利要求
15的容器，其中，多层聚合物材料的内层占所说多层材料不超过约20%的厚度。
17.权利要求
16的容器，其中，线型高密度乙烯聚合物的熔融指数小于约1.0克/10分钟。
18.权利要求
17的容器，其中，线型低密度乙烯聚合物是一种里面聚合有含6-12个碳原子的α-单烯烃的乙烯聚合物。
19.权利要求
17的容器，其中，线型高密度乙烯聚合物的密度至少是0.95克/毫升左右。
20.权利要求
15的容器，其中，多层聚合物材料含有第三层聚合物材料，它或者是在内层和基层的中间，或者是在容器的外表面上，所说的第三层占多层聚合物材料不到10%的厚度。
21.权利要求
20的容器，其中，多层聚合物材料的第三层聚合物材料设置在容器的外表面上以增加容器的光泽或改善其印刷性。
专利摘要
提供了吹塑成型的聚合物器，这种容器具有良好的物理性能和良好的对于环境应力龟裂的抗力。容器的壁和底部是由多层聚合物材料制成的。薄的内壁由一种线型低密度乙烯聚合物制成，较厚的外壁是由一种线型高密度乙烯聚合物制成。这种容器非常适合于包装含水的洗涤剂产品。
文档编号B32B1/02GK85101639SQ85101639
公开日1987年1月24日 申请日期1985年4月1日
发明者杰巴连 申请人:欧文司-伊利诺衣公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan