用辐照固化组合物制造聚合物泡沫体的方法

专利名称:用辐照固化组合物制造聚合物泡沫体的方法
本发明涉及一种辐照固化组合物和一种用辐照固化组合物制造聚合物泡沫体的方法。具体地说，本发明所涉及的方法包括用机械方法使辐照固化组合物发泡，然后用辐照方法使这种发泡后的聚合物固化以制成泡沫体。本发明还涉及用作印刷毡之类的层压片材，它是用泡沫型的和(或)非泡沫型的辐照固化组合物制成的;本发明的方法尤其适于需要使用薄的泡沫层压片材的场合。
在先有技术中，泡沫体用作可压缩的印刷毡和其它印刷设备，诸如印刷毡，照相制版胶，盒式模具固定板及拉板，已是众所周知的。
可压缩的印刷毡对印刷机提供的优点超过不可压缩的印刷毡，因为前者不需要精密的底衬板即可获得印板，印毡与被印刷的纸张或其它材料之间可承受的压力。在这类可压缩的印刷毡中常用泡沫体以使其能在各种压印条件下保持相对稳定的压力。这种泡沫体常常制成很薄的薄层。重要的是这种泡沫体应具有良好的抗压缩永久变形性、均匀的可压缩性和均匀的厚度(因而可进行均匀印刷)，而且它能以均匀厚度涂复(在制造印刷毡过程中)并固化。
过去人们曾用发泡剂和鼓泡剂，即通常在高温下分解时能释放出二氧化碳之类气体的化合物，由聚合物胶乳和聚合物溶于有机溶剂中的溶液来制造泡沫体。这类泡沫体一直用硫作固化剂，并要在高温下长时间才能固化。
如果要制造一种具有均匀的可压缩性、均匀的厚度和良好抗压缩永久变形的泡沫层压片材，那么上述材料的配方的缺点在于发泡、固化以及除去水份或溶剂都需要高温操作，这些都会导致所制得的层压片材的不均匀性。尤其是当这些操作耗费时间较长时，更是如此，而且在固化程度尚未达到足以维持泡沫结构和尺寸稳定性之前泡沫体就发生局部皱缩。这些缺点最终会导致不均匀的可压缩性。
因此，迫切需要一种具有良好抗压缩变形和均匀可压缩性的泡沫体，这种泡沫体能以均匀厚度成型并固化。
图1是说明用本发明方法制造固化泡沫层压片材的一个实例的示意图。
图2是按图1方法制造的固化的泡沫层压片材的放大剖面图。现按照本发明的实际情况公开一种制造固化的泡沫聚合物的方法，包括(a)用机械方法使辐照固化组合物发泡，(b)用辐照方法使发泡后的组合物固化。
本文还公开一种辐照固化组合物，包括(a)丙烯酸酯化的聚酯型氨基甲酸酯齐聚物;
(b)甲基丙烯酸羟乙酯活性稀释剂，(c)2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮光敏剂，(d)磷酸三芳酯增塑剂，(e)聚氧乙烯辛基酚表面活性剂。
本发明无需采用高温和发泡剂，也无需去除溶剂和长的固化时间。
本文还公开一种固化的发泡聚合物的组合物。
本文还披露了各种层压片材，包括按本发明方法生产的泡沫型和(或)非泡沫型辐照固化组合物。本文还公开一种生产层压片材的方法，包括用光辐射透过织物基布使光固化组合物产生辐照固化。本文还公开另一种生产层压片材的方法，包括将辐照固化组合物与具有粗糙的或有织物纹理的表面的透明片基复合并使之辐照固化，最终制成不沾粘的和(或)具有织物纹理的表面的固化聚合物。
为更好地理解本发明的方法，本文有附图可供参考。该附图只供说明之用，而不构成对本发明的限制。
图1是本发明其中一个实施方案的示意说明。织物基布10被连续地送入传送装置11。发泡的辐照固化组合物14从机械发泡装置12中连续地浇到织物基布10的表面上。刮刀18安装在20的位置处用以限定泡沫体层和层压片材的厚度，当织物与泡沫体的复合物送到刮刀18下面之前，立刻将第二层织物16连续地铺到发泡后的辐照固化组合物14上。制成的复合片材隋后暴露于辐照源22下，泡沫体得以固化，形成固化的泡沫层压片材24(图2)，它包括两层织物10与16以及固化的泡沫体15。
本发明之泡沫体具有良好的压缩性和抗压缩永久变形。当用泡沫体制成的产品(如印刷毡)要求很高的均匀压缩性和良好的抗压缩永久变形性时，该泡沫体的这些性质至关重要。本发明之泡沫体允许以均匀的厚度展延涂复。它还具有均匀的比重。均匀的厚度和均匀的比重导致均匀的可压缩性，这对可压缩性敏感的制品(如印刷毡)是一个重要特性。
用辐照方法处理高分子组合物以制造固化的聚合物材料，这在先有技术中早为人知。这些先有技术公开了各种可用的辐照方法、何时应当使用光引发剂和(或)光敏剂，以及什么样的高分子组合物可通过辐照方法进行固化和(或)聚合(例如活性稀释剂/齐聚物的组合物)，等等。
用机械方法使液态组合物发泡以制造各种聚合物泡沫体也是众所周知的。
本发明涉及用已知的机械发泡技术和已知的辐照技术制造整个表面有均匀压缩性以及良好的抗压缩变形的聚合物泡沫层。这两种性质在印刷技术设备中使用很薄的泡沫层时显得极为重要。
一般来讲，除非另有说明，一些公知的常用的机械发泡技术和辐照固化技术都可使用且已用于本发明的实际操作中。
有关辐照固化技术和辐照固化组合物的先有技术的代表性例子有下列美国利号3，560，237;3，535，193;3，637，419;3，700，541;3，700，574;3，715，293;3，719，638;3，891，523;3，899，611;4，038，350;4，112，017;4，376，800;4，387，012;4，483，951;4，057，188;和英国专利1，304，112号。
本发明使用的“辐照固化”一词指的是包含光聚合作用、光固化作用和因辐照作用而导致产生聚合物基体(网状结构)的一切反应方式，其中包括但不限于共价碳一碳交联、均聚、共聚、支化和接枝。
本发明的泡沫体和泡沫层有如下特征。
由发泡技术产生的孔洞(泡)实际上是球形，而且是空心的，即不含外来物质，如空心微球，微球、易碎的泡或化学发泡剂的付产物及其残余物。该泡沫体实际上也是个封闭的空腔。
泡沫层实际上是无表皮的。这与先有技术生产的泡沫体不同，后者泡沫体的上下两部分的任一面或两面的孔洞密度都要低得多，即表面层的孔与固体之比小于泡沫层的中间部份的这个比值。因此，实际上形成了相对无泡皮层。
如果泡沫层很薄，例如印刷用毡，而其中又生成实际上无孔的致密层，这就会严重减少泡沫体中低密度部份。例如，若某泡沫层为0.3毫米厚，而实际上无孔的上表层与下表层各占0.1毫米厚，那么有泡的中心层部份将只有0.1毫米厚。在本发明的无表皮泡沫体中，实际上整个0.3毫米全是发泡的。
这不仅增大了可压缩性，而且，如果在固化之前或固化过程中需要用压延法改变泡沫层的厚度时，上述先有技术制造的泡沫体的可在压缩性的变化也将大于本发明之泡沫体。
某些先有技术的泡沫体是由聚合物薄层与盐混合，然后用水萃取出盐使之形成微孔而制成的。这种盐萃取方法所形成的微孔是不规则的非球型、非椭园型的。这些微孔有容易相互串通而形成孔网结构的倾向。本发明的泡沫聚合体没有这种不规则形状的孔和这种网状结构。如前所述，本发明的泡沫体中的微孔实际上是球形的。
某些泡沫体要求其中含有微球、或软木、或研碎的海绵橡胶、或空心微球、或易碎的气泡，这些物质在泡沫体使用过程中原封不变，或者在泡沫体使用过程中破碎，而产生的残留物则保留在孔洞中。本发明的泡泡沫体中的孔是空的，即不含上述结构或由此生成的残留物。
本发明的泡沫体是封闭的微孔泡沫体。即通常至少有80%的孔体积并不相互连通形成网络结构或孔道。当以薄层形式使用时，例如其厚为0.08至1.0毫米之间，特别是0.25至0.5毫米之间时，本发明的泡沫体尤为优越。
可用本发明的方法和泡沫体来制造层压片材，些种片材是泡沫体夹在两层织物之间，而不用另加胶粘剂使泡沫体与织物粘结。本发明的泡沫体本身就是织物的粘合剂。
本发明之辐照固化组合物的液体稠度必须能允许采用机械方法发泡。如果能够通过加热组合物的方法获得所需的液体稠度的话，则这种加热是允许的。
将高分子量聚合物与活性稀释剂混合可制得辐照固化组合物，该稀释剂应能与该聚合物充分混合以形成组合物且其粘度适合于将其涂复于基布上以用于发泡。
另一方面，也可将固态组合物加热成熔融液态以提供适宜的粘度。
而然，本发明的方法不限于此，还可以使用其它聚合物，包括共轭双烯的均聚物，如聚丁二烯和聚异戊二烯，以及共轭双烯与烯类单体的共聚物，如丁二烯/苯乙烯共聚物及丁二烯/丙烯腈共聚物。其它可用聚合物的例子有乙烯/丙烯共聚物和三元共聚物以及氯丁橡胶和天然橡胶。
如果辐照固化组合物由齐聚物即低分子量聚合物(一般情况下分子量低于30.000，较好的是分子量在500～6000之间，最好的分子量是在1，000至5，000之间)制得，则齐聚物的粘度要足够低，这样在室温下或稍微加热时就能呈液态，此时可以不用活性稀释剂做为辐照固化组合物的成份。如果不用活性稀释剂，那么齐聚物本身必须是活性的，这样才能在辐照时生成聚合物基体。这就是说，齐聚物必须含有活性基团，例如不饱和的碳-碳双键和(或)环氧基团，这些官能团可被辐照活化。如有必要，可加入光引发剂和(或)光敏剂，使之产生自由基和(或)阳离子固化。若使用活性稀释剂，则齐聚物可以是活性或非活性的。若齐聚物为非活性的，则活性稀释剂最好是多官能团的，以便使聚合物能生成网状结构。
较好的组合物是活性齐聚物和活性稀释剂结合使用。
固化的泡沫体是一个基体，即聚合物网状结构。当采用活性稀释剂时，该网状结构是由活性稀释剂的均聚物组成，如果齐聚物也有反应活性时，则网状结构是由活性释剂的均聚物和(或)稀释剂与齐聚物的共聚物组成。基体聚合物之间也可能有共价的碳-碳交联，用电子束辐照时要比用光辐照更有可能产生这种交联。
除非另有说明外，本文将都遵循先有技术阐明的辐照固化的一般规律。例如，一般采用光辐照时，辐照固化组合物应含有活泼的碳-碳双键，即不饱和键，且应当使用光引发剂和(或)光敏剂。但是，当使用较高能量的辐照源如电子束时，则不饱和度和光引发剂(光敏剂)需要量可以减少。总之，为得到所期望的特定结果，通过简单的实验并参考先有技术公开的方法即能选择合适的辐照参数。
尽管某些术语如光引发剂、光敏剂以及齐聚物、活性稀剂、表面活性剂、增塑剂等在本技术领域：
中为人熟知，但本文仍有必要对这些术语作简要说明。
齐聚物包含只有几个单体单元的低分子量聚合物。典型的齐聚物是那些数均分子量在500至6000范围内的聚合物，而有人认为齐聚物的分子量可高达30，000。
齐聚物可以是活性的也可以没有活性。活性的齐聚物是在有光引发剂和(或)光敏剂(若需要加入时)的条件下且经辐照后能形成自由基、且通常具有不饱和的键的一类聚合物。要指出的是，齐聚物可以包括那些在辐照下经非自由基机理可交联的物质，例如环氧化合物，它借助光解作用产生阳离子催化剂而达到辐照固化。最好选用活性的齐聚物，因为这类齐聚物经光辐照引发后即参予聚合和交联反应。相反，非活性齐聚物则是通过掺合或混合进入到活性稀释剂聚合而成的网状结构中去的。
活性稀释剂是低粘度单体，它可与齐聚物混容，并用以降低齐聚物的粘度，使成为易加工的液态并参予辐照引发的聚合或交联反应。活性稀释剂可以是多官能团单体或单官能团单体。典型的多官能团单体有双或三丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。典型的单官能团单体有丙烯酸烷基酯、丙酸芳基酯、丙烯酸烷氧烷基酯和甲基丙烯酸酯。活性稀酯剂不仅能降低齐聚物的粘度而且能影响固化速率及固化后的组合物的性质。
光引发剂是这样一种化合物，它可通过光激发以单分子断裂形式产生活性种如自由基，进而促进自由基加成聚合。
光敏剂是这样一类化合物，它能通过能量授与型或转移型或夺氢型的双分子光化学反应，或通过与单体或添加剂生成给体-受体复合物的方式生成离子或自由基活性种，从而促进自由基加成聚合反应。
在要进行发泡和辐照固化的辐照固化的组合物中，最好添加增塑剂和表面活性剂。
加到聚合物中的增塑剂是一种既得加工又能提高最终产品柔性和韧性的化合物。
表面活性剂是能降低液体表面张力，或降低两种液体之间或液体与固体之间界面张力并可促进泡沫稳定化的一种化合物。
辐照固化指的是在不使用光引发剂和(或)光敏剂或使用光引发剂和(或)光敏剂的条件下，用辐照方法能触发交联和(或)聚合、和(或)共聚反应。辐照的含义不包括括热辐射和微波区及无线电波区段的低能电磁辐射，但包括离子辐射，如伽马射线、X-射线和在回旋加速器及电子回旋加速器中加速的亚原子带电粒子的辐射。
光固化一词指的是用光辐射能够产生固化，即使用可见和紫外光谱区的射线。光聚合组合物指的是用光辐照能产生固化的组合物，一般情况下含光引发剂和(或)光敏剂。
再讲一遍，辐照固化技术领域：
中是众所周知的，而上述一切都是原则性的概念。
用机械发泡法指的是通过机械装置使气体扩散入不含发泡剂的液态辐照固化组合物中，这与就地生气法(如产生二氧化碳)不同，后者通过发泡剂如偶氮二酰胺的分解而产生气体，或在减压下使液态气体(如氟利昂)在辐照固化组合物内膨胀成气态。机械发泡法包括用高剪切搅拌或混合使空气或其他惰性气体(即对组合物而言为非活性的)导入并扩散到辐照固化组合物中，从而在液体中产生高浓度的气泡分散体以达到发泡目的。此方法还包括将在液态辐照固化组合物的外部产生的气体通入该组合物进行鼓泡。
机械鼓泡所用的代表性设备和技术是混合器;均化器，如胶体磨;机械鼓泡机，如Oakes机械公司和Ease有限公司出售的鼓泡机，这些机器可连续地将气体注入液体并能提供高速搅拌和分散;金属丝搅拌器，例如有行星齿的Hobart混合器，等。
通常，气泡是分散在可剥离的纸上、基布上，或夹在两层基布之间，两层基布中的一层或两层要能让射线透过，然后把泡沫体暴露于射线下直至固化。
正如早已指出的，任何一种液体的或加热后可成为液态的辐照固化组合物均可用本方法生产固化的泡沫聚合物。唯一要遵循的准则是这些组合物必须能发泡并维持发泡状态直到辐照固化。较好的辐照固化组合物包含有(a)齐聚物;可用的齐聚物实例有脂族或芳族氨基甲酸酯的丙烯酸酯齐聚物类，丙烯酸环氧酯类，丙烯酸纤维素酯类、丙烯酸醇酸酯类、聚硫醇类、环氧树脂类、聚酯类、特别是那些不饱和化合物类如丙烯酸酯化的聚酯型氨基甲酸酯类、乙烯酯类、丙烯酸酯化的聚环氧氨基甲酸酯类、丙烯酸酯化的聚醚型氨基甲酸酯类、丙烯酸酯化的聚酯-聚醚型氨基甲酸酯类等。
典型的活性齐聚物是那些符合下述结构式的含有丙烯酸或甲基丙烯酸酯基者，其中R选自氢和甲基
另一些齐聚物的实例是那些符合下述结构式者，其中R在任何情况下都是氢或甲基，而HDO、ADA和TDI分别代表己二醇、己二酸和甲苯二异氰酸酯的缩合物，N是从1至30的整数。
丙烯酸和甲基丙烯酸酯化的聚氨酯
丙烯酸和甲基丙烯酸酯化的聚醚
丙烯酸和甲基丙烯酸酯化的聚酯
(b)活性稀释剂，它是乙烯基不饱和单体，这些单体可以均聚并能与有反应活性的齐聚物相容并聚合，常用于调节组合物的粘度并对固化弹性体的物理性能产生影响;可用于本发明的活性稀释剂实例有苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异癸酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸2-苯氧基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸氢糠基酯、丙烯酸己内酯、1，6-己二醇双丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸和甲基丙烯酸芳氧基烷基酯。丙烯酸烷氧基烷基酯，以及甲基丙烯酸-2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟丙基酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸聚丙二醇单酯等。
(c)光引发剂和(或)光敏剂，它能引发或加速辐照固化。尤其是当辐射源为普通光源而非电子束，和(或)齐聚物或活性稀释剂本身不能被辐照固化时更为需要。可用的光引发剂和(或)光敏剂的实例有二苯甲酮、苯偶姻、乙酰苯、苯偶姻甲醚、咪嗤酮、呫吨酮、苯基乙基甲酮、芴酮、咔唑、2-，3-，或4-甲基乙酰苯类、氯硫代呫吨酮类、醋酸2-乙酰-4-甲基苯基酯、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯等。
(d)增塑剂，它能使泡沫体具有耐压性和永久的抗压缩变形性和(或)使制得的泡沫体较软。本发明实践中可用的增塑剂实例有囟代有机物、磷酸三芳酯、有机醇类的羧酸酯、有机醇的磷酸酯等。
(e)表面活性剂，它能增强发泡能力并能使辐照固化之前或之中的发泡维持稳定;可用的表面活性剂类实例有烷基芳基聚醚醇类、硫代丁二酸二辛基钠、液体聚有机硅氧烷等。
按100份重量的齐聚物计，上述各种成分的用量的重量份数为5-80份、最好是15-40份活性稀剂;0.5-10份，最好是1-3份光敏剂;5-30份、最好是15-25份增塑剂;0.5-5份、最好是1-2份表面活性剂。
组合物中所含的其他物质有抗氧剂、阻聚剂、阻燃剂。增粘剂等。选用的原则是这些物质不能对组合物的聚合有明显的阻碍，也不能阻碍辐射线透过。
当用光辐照对辐照固化组合物进行固化时，组合物以及光辐射所需要穿过的任何基布如织物(位于辐射源与组合物之间)都必须是浅色的，也就是说它们的颜色不能太深，以致会吸收大量的光辐射从而妨碍组合物的固化。例如，若采用光辐照时组合物不应含碳黑。
较好的辐照固化组合物是由聚酯型氨基甲酸酯一丙烯酸酯齐聚物和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯活性稀释剂组成。
由乙二醇与丙二醇(它们的摩尔比最好为80/20)的混合物与己二酸缩合生成的数均分子量约为500至6，000，最好是1，000至4，000的聚酯是特别好的齐聚物。聚酯型齐聚物再与甲苯二异氰酸酯反应生成聚酯型氨基甲酸酯，然后从丙烯酸羟乙基酯和甲基丙烯酸羟乙基酯构成的一类化合物中至少选择一种与该聚氨酯进行丙烯酸酯化反应。典型的最终产品的分子量为3，000至6，000。特别好的活性稀释剂是丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、二甘醇双丙烯酸酯、二甘醇双甲基丙烯酸酯、三缩丙二醇双丙烯酸酯、三缩丙二醇双甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸异氰酯、四缩乙二醇双甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸1，6-己二醇二酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯。
将辐照固化组合物计量加入到市售的任一种有高剪切力的混合器中，并计量通入空气或惰性气体(如氮气)就可以很好地完成发泡操作。调节气体与液体的比例，以便制造出具有所需的孔体积，可压缩性及物理性能的泡沫体。一般来说，气体用量为固化泡沫体体积的10%至90%，最好是15%至65%。
从混合器中取出泡沫体并分批地或连续地将其涂复于可剥离的基片或基布上。在优选的实施方案中，采用连续操作法，可剥离的片基或基布送入延展装置或置于传送带上随着它一起向前移动，经过延展装置，如刮刀后，即延展成带状泡沫体，刮刀的作用是使待固化的泡沫体具有精确厚度。辐射源置于延展装置的下游方位，为的是使泡沫体快速固化以避免产生厚度改变，泡沫损失以及气泡大小的变化。例如，典型性况下，泡沫体可以延展到合适厚度后不到五秒钟内固化。本发明避开了可引起厚度变化的蒸发溶剂的操作和(或)回收溶剂的操作。本发明一般在室温和常压下进行，这样还可以节能。固化后，将泡沫体从可剥离片基上取下(也可不剥下)挠在滚筒上备用，或将其进一步加工成层压片材。
在另一优的实施方案中，我们意外发现，泡沫体可被夹在两层不透光的致密纺织物或无纺织物之间。在暴露于光辐射下时，泡沫体仍能固化。对基布的唯一要求是它能透过某特定类型的辐射并且不会受到辐照固化组合物的不良作用。可用于本发明的织物实例是棉、尼龙、聚酯、芳香聚酰胺、人造丝、聚丙烯酸酯类织物等。按照织物的类型，即其编织情况、材料类型、浸渍组合物等来确定达到适当固化程度所需的光辐射量(强度)。此外，当使用光辐射源时，基布应是浅色的。由于必须在短时间内，往往是0.5秒至60秒，最常见的是1至15秒之间完成高分子组合物的固化，假如采用市售的高强度光源或高能量电子束辐射源的话，则需要更多的操作步骤以便在层压片材上再添加几层。
显然，通过调节暴光时间、辐射剂量、组合物到辐射源的距离和组合物通过辐射源的速度可以改变固化状态。不同的固化状态都可赋予聚合物以某种有利于下一步加工的性质。
要指出的是，根据本发明的实践，所述的发泡材料不定完全被辐照固化才是最为有利的。只要固化程度达到足以使泡沫体永久地维持其结构(即避免泡沫材料的主要部分发生崩溃)并保持其厚度即可。辐照固化组合物中可以混入其它固化剂，例如硫磺或过氧化物，以便在较高温度下使固化达到所需要的程度，或用辐照达到完全固化。
有时只让辐照固化组合物产生部分固化实际反而有好处，例如在下一步制造层压片材时，希望泡沫组合物的表面保持粘性，以便使其粘合到另一层材料上。随后再完全固化。
当需要抗压缩变形时，一般情况下不用硫磺固化以免出现多硫化物交联，这样才能提供一种没有多硫化物交联的聚合物基质。
我们发现加工中的任一阶段都可以增加层压片材的各种不同的材料层，例如可以增加若干层用本发明方法生产的泡沫体或增加一层准备用于粘合另一层基布或表层的非泡沫型辐照固化组合物;或增加一层透明薄膜，尤其是那些具粗糙表面或织物纹理的薄膜，这种薄膜贴在泡沫型或非泡沫型辐照固化组合物上用作剥离片以提供不沾粘的表面。或者，如果薄膜事光制成具有织物纹理的表面，则可达到装饰效果;也可涂敷一层粘合剂或其他常见的橡胶类，或以上各种材料的复合物。
本发明方法的一个优点是可在室温下操作。另一优点是不需要惰性气体。我们意外地发现，虽然本发明的辐照固化组合物是空气阻聚型的，即空气或氧气会阻止其固化，但使用空气做发泡气体时仍能发生固化，从而制成由辐照固化组合物基质和空气泡状结构构成的泡沫体。当然，反应也可在惰性气体(例如氮气)中进行。
有四种主要的辐射能源伽马射线、高能电子束、中子束、和光辐射。每种辐射源各有其优缺点。辐射能用于固化聚合物是近些年来才兴起的，而两种商业上最好的辐射源-光辐射源和电子束源在工业上被采用只是近几年的事。产生射线需要的装置或设备不是本发明的课题，任何一种能发生所需辐射强度的辐射源或设备均可使用，这是先有技术中众所周知的。
现已开发的特别适用于本发明实际的辐射固化组合物包含(a)聚酯型氨基甲酸酯-丙烯酸齐聚物;
(b)甲基丙烯酸羟乙基酯(活性稀释剂);
(c)2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(光敏剂);
(d)磷酸三芳酯混合物(增塑剂);
(e)聚氧乙烯辛基酚表面活性剂。
本发明之辐照固化组合物尤其适用于制造层压片材，特别是制造柔性层压片材。
当上述组合物用作本发明层压片材的表皮时，可以不用(但也不一定去掉)表面活性剂，而且还可以含少量着色剂。当上述组合物用作中间层或粘结层时，可以不用(但不一定要去掉)表面活性剂和增塑剂。
表Ⅰ中列出的是各种不同材料构成的可压缩的层压片材都是本发明之课题，但本发明不限于此。
表Ⅰ可压缩的层压片材的构成层压片材ABCDEFGHIJKLMNP层片1RRRRRRRRRFFFFSR2FSSSSSSFSSPPPPSFS3SFFFFFFPPPPASSPPSPP4ASSSSSSSFPSAAFS5PSAFAFPPPPAPPPSASF6SPSASSSPSASAS7APPAPSA8PSASPSA表中，F＝用本发明方法制造的一个发泡辐照固化聚合物层，PP＝不发泡的辐照固化高分子组合物层，R＝表皮层，S＝基布层，A＝搭接粘结层，PSA＝压敏胶层，F层是按照以上公开的本发明方法制备的发泡的辐照固化聚合物层。泡沫层为层压片材提供可压缩性。特别是在印刷行业中应用时，它能弥补一系列压印组合衬的不足。
PP层是不发泡的辐照固化高分子组合物层，最好不含表面活性剂和增塑剂，它用作与其邻接的两层间的粘合剂。最好它含有粘合促进剂，例如甲基丙酸二甲胺基乙基酯。
表皮层R，可以用任一种常见的弹性体组合物及其共混物制得，例如天然橡胶，聚异戊二烯，聚丁二烯，苯乙烯与丁二烯的共聚物，丙烯腈与丁二烯的共聚物，聚丙烯腈，丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的共聚物，聚氯丁二烯等。也可用非弹性体聚合物如尼龙等。还可用不发泡的辐照固化高分子组合物，最好它不含表面活性剂。当用作印刷传递面时，对表层的这主要要求是它要耐印刷油墨配方的溶剂。
基布层S可以是纺织织物或无纺织物，也可是塑料薄膜。纺织物的例子有棉、尼龙、聚酯、聚芳酰胺、人造丝、聚丙烯酸酯类等。无纺织物是用熔融法或粘结剂或针织法将纤维堆积成毡。基布层为层压片材提供二维稳定性。可使用的塑料薄膜有聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酯等。
粘结层A可以使用任一种有足够粘结力并可将基布与压敏胶层牢固粘合以防止压敏胶层从层压片材上剥离下来的粘合剂。将混有固化剂和树脂的丙烯腈和丁二烯的共聚物溶于甲乙酮中配制而成的粘合剂最为合适。
压敏胶层PSA为把层压片材固定到印刷机的园筒或印刷滚上提供了固定手段。任何一种压敏胶均可使用。对压敏胶的主要要求是它必须有足够的贮藏寿命，以保证层压片材出售和使用之前具有粘性。任一种丙烯酸类压敏胶都特别适用。
在对层压片材的构造的下述说明中，各层厚度以毫米为单位列在该层名称后的括弧中。表Ⅰ的层压片材A是涂有一层发泡的辐照固化组合物(0.25-0.66)的单层基布(0.13-0.14)制成，然后将其暴露于辐射线下直至组合物固化为止。将表皮层(0.05-0.25)铺贴在泡沫体上，再使表皮层固化。然后在基布的背面涂一层胶粘剂层(0.03-0.08)，再把压敏胶(0.03-0.13)贴在其上。层压片材A可制成商品成品用于封套式印刷机中作为从印板向纸张传递油墨的介质。层压片材A的总厚度大约是0.90毫米。
层压片材B和C分别由两层及三层基布(0.1-0.64)构成，将发泡的辐照固化聚合物夹在每两层基布之间形成一层能发泡的辐照固化聚合物层(0.08-0.64)。将此三层结构的片材通过压延机压成合适的厚度，然后令其在射线下快速暴光使聚合物固化并使各层粘合在一起。层压片材C的制造方法是将予先制好的层压片材作为基布，再在其上涂复一层能发泡的辐照固化高分子组合物(0.08-0.38)。然后再铺贴上一层基布(0.10-0.38)并令其通过厚度控制器进行延展，接着暴露于射线下使光敏聚合物固化。然后，在基布的外表面上铺上一层表皮层(0.05-0.50)，最好用尼龙。层压片材B的典型厚度约为1.3毫米，C的典型厚度为1.7毫米。
层压片材B和C在报纸胶印机上用作垫毡，而当表皮层选用吸油墨而且耐溶剂的材料制作时，这种层压片材也可用作可压缩的印刷毡。
层压片材D和E分别是在层压片材B和C(尚未涂复表皮层)的基布外表面上涂复一层粘合剂(0.03-0.08)，再涂一层压敏胶(0.03-0.13)制得。
层压片材D和E用作报纸胶印机的垫毡时，通过压敏胶将垫毡贴到印刷滚或园筒体上。
层压片材F和G分别由三层和四层基布(0.10-0.41)构成，每两层间都夹有一层可发泡的辐照固化高分子组合物(0.20-0.97)。然后如前所述，将它们置于射线辐照下固化成泡沫体。通过涂复一层不发泡的辐照固化高分子组合物(0.03-0.13)然后再贴上一层基布接着再进行辐照固化，即可在夹心结构上附加一层基布。
层压片材G是借第二层不发泡的辐照固化聚合物将第四层基布贴到第三层基布上的。最后，将表皮层(0.13-0.51)贴到邻接泡沫层的外基布上。层压片材F和G的典型厚度分别为1.7毫米和2.1毫米。
层压片材F和G在Web或SheetFed递纸式胶印机中用做可压缩印刷毡。泡沫层提供可压缩性，允许衬垫有较大的变动辐度，因而在给定印刷条件下，它比不可压缩的印毡产生的压力较低。当表面选用照相制版胶化合物且底层基布的表面上附加一层不发泡辐照固化聚合物时，该层压片材可用作照相制版胶。
将一层不发泡的辐照固化高分子组合物(0.03-0.08)涂复到一基布(0.10-0.38)上(最好是用聚氯乙烯膜作基布)，经辐照使组合物固化就制成层压片材H和I。将一层发泡的辐照固化高分子组合物(0.20-0.51)涂复到固化的不发泡的组合物上，进行辐照交联。对层压片材H，要在固化的泡沫组合物上铺贴一层表皮层(0.13-0.51)，最好选用不发泡的辐照固化聚合物。而对于层压片材I，则要在固化了的泡沫组合物涂复第二层不发泡的组合物，然后铺上第二层基布(最好是聚氯乙烯膜)，紧接着进行辐照固化并涂上表皮层。再在第一层基布上涂复一层胶粘剂(0，03-0，08)和一层压敏胶(0.03-0.13)。层压片材H和I典型的总厚度分别是0.81毫米和0.90毫米。
层压极H和I可制成商用成品，并用在封套式印刷机中作为从印刷板向纸张传递油墨的介质。
将泡沫辐照固化高分子组合物(0.38-1.0)层涂在基布(0.10-0.41)上，最好是纺织物上，用透明的可剥离膜盖在泡沫体上，把这三层复合物遂入压延机压成适当厚度，再将其暴露于射线下使泡沫体固化便制成层压片材J。固化后，将剥离膜从泡沫体上剥下。接着将胶粘剂(0.03-0.08)和压敏胶(0.03-0.13)涂于基布底面。此层压片材总厚度约为0.81毫米。
将不发泡的辐照固化高分子组合物(0.03-0.08)涂复到基布(0.10-0.41)(最好用不可压缩的聚酯薄膜)上，再进行辐照固化便制得层压片材K。将泡沫辐照固化高分子组合物(0.38-1.0)涂复到固化后的不发泡的组合物上，再贴一层透明的可剥离膜，然后将其送入压延机调节厚度，再使泡沫层辐照固化。固化后，将可剥离膜从泡沫层上剥下，接着在基布的底部涂一层胶粘剂(0.03-0.08)和一层压敏胶(0.03-0.13)。该层压片材的总厚度约为0.81毫米。
将一层可发泡辐照固化高分子组合物(0.20-0.30)涂复于两层基布(0.10-0.41)之间制成夹层结构，再将其送入压延机展成适当厚度，然后将此复合物暴露于辐射线下固化便制成层压片材L。在基布的外表面上涂一层不发泡的辐照固化高分子组合物层(0.03-0.08)，接着进行辐照固化。在固化后的不发泡的组合物层上涂一层发泡的辐照固化高分子组合物(0.08-0.13)，再贴上一层透明的可剥离膜。将此复合物送入压延机压成适当厚度，然后将其暴露于射线下使泡沫体固化。固化后，将可剥离膜从泡沫体上剥下。接着将粘合剂层(0.03-0.08)和压敏胶层(0.03-0.13)涂到基布另一侧面上。该层压片材的典型厚度为1.0毫米。
层压片材J、K和L用作快速印刷板的可压缩性毡垫，也可用作活版印刷拉片的毡垫。
将不发泡的辐照固化高分子组合物层(0.03-0.13)涂于基布(0.70-1.27)的一面，经辐照固化后便制得层压片材M。基布的另一面涂一层可发泡的辐照固化高分子组合物(0.08-0.13)，然后再贴上一层可剥离膜。将此层压片材送入压延机压成适当厚度，然后辐照固化。固化后，将可剥离膜从泡沫体上剥下。总厚度约为0.81毫米。
在进行试印或印刷波纹形纸板卡片时，层压片材M用作盒式模具固定板。它能为固定快速印刷板提供能控制伸缩的基垫。层压片材M也可用作辅助衬层，例如在其上贴一层具有照相制板胶表层(1.27-3.8)的层压片材B，使得照相制版胶复合物的总厚度约达6.4毫米。
将可发泡的光敏高分子组合物层(0.20-1.0)涂到两层基布之间(0.28-0.41)，再将其送入压延机压成适当厚度，然后将此复合物暴露于射线下使组合物固化并使各层粘合便制得层压片材N。总厚度约为1.07毫米。
层压片材N可作为辅助衬层用于制作其它复合片材，例如以上公开的各种片材B、C、D、E、F、G、L、也可以用作绝缘层或衬垫，例如将这种衬垫置于台布下可防止家俱沾粘等。
层压片材P是层压材F的变种，后者是将表皮层〔最好是不发泡的辐照固化聚合物(0.13-0.51)〕贴到紧邻不发泡的辐照固化聚合物层的基布上。
层压片材P也可用作可压缩胶板印刷毡。
虽然上述所有层压片材中均至少含有一层可压缩层，但在某些应用场合却可以甚至希望利用这种不可压缩层压片材。这类层片材可用以上详述的同样方法制造，所不同的是规定使用泡沫层的操作步骤中均用不发泡的辐照固化高分子组合物代替。这类不可压缩的层压片材的结构列在下表Ⅱ中。它们的典型厚度与可压缩片材类似。
表Ⅱ不可压缩的层压片材的构成层压片材AABBCCDDEEGGJJLLMMNNO层片1RRRRRRPPPPPPSPP2PPSSSSSSSSPPS3SPPPPPPPPPPAPPPPS4ASSSSSPSAS5PSAPPAPPPPA6SPSASSPSA7APP8PSAS
表中各层压片材符号，AA，BB，等的含义可参照上述表Ⅰ中相应可压缩层压片材的类似结构。注意，在层压片材LL中，用不发泡的辐照固化聚合物代替了片材L中的第4泡沫层，而且去掉了片材L中的第1泡沫层。将不发泡的辐照固化高分子组合物(0.03-0.89)涂到一层基布(0.23-0.64)上，然后用一层有粗糙表面或织物纹理表面的膜贴在聚合物上，组合物经辐照固化后，再将此膜剥去，便制成层压片材O。使用粗糙表面的膜是为了提供不沾粘的表面。有织物纹理的膜的花纹被转印到聚合物表面上。该层压片材的总厚度约为0.48毫米。
在印刷纸币时，层压片材O可用作表面光洁型或表面粗糙型的拉板，它有足够强度使纸张固定于印刷板上，以便获得良好的印刷效果。使用带有织物纹理的薄膜可赋予成聚合物表面以粗糙纹理从而有助于纸张从拉板上剥离下来。
实例将由100重量份丙烯酸酯化的聚酯型氨基甲酸乙酯(Uvithane 782，Morton Thiokol公司产品)、16重量份甲基丙烯酸羟乙酯、8重量份混合的磷酸三芳酯增塑剂(Kronitex 100，FMC公司产品)、1.5重量份2.2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(Irgacure 651，Giba-Geigy公司产品)及1重量份聚氧乙烯辛基酚(Triton x 100，Rohm & Hass公司产品)表面活性剂组成的辐照固化组合物置于-OaKesTM型混合器中，用空气作为发泡气体进行发泡，发泡气的体积用量为辐照固化组合物总体积的21-88%。发泡后的物料稠度相当于剃须膏的稠度，将其夹在两层棉织物之间，然后使其以6厘米/秒的速度通过一延展装置以便达到所需厚度，再用高亮度汞灯(Fusion Systems公司产品)进行紫外辐照使之固化成泡沫体。表Ⅲ列出泡沫层压片材的实际厚度和泡沫层的比重以及在指定空气体积百分含量下的可压缩性和粘合强度。层压片材的实际厚度用Randall-stickney测厚仪进行测量。可压缩性是以原始厚度与层压片材施加1.16兆帕(168磅/英寸2)重物后的厚度之差表示。测量粘结强度时是将一条1英寸长的层压片条置于张力测试仪上，以0.58毫米/秒(2英寸/分)的行进速度进行剥离，测出其粘结力。
上述泡沫体含有各种大小泡腔，某些泡腔相当大。事实上有10%以上的泡腔直径至少为泡沫层压片材厚度的25%。
表Ⅲ空气比重片材的实际可压缩性粘结力千克/体积%厚度(毫米)(毫米)厘米重量位移210.931.050.0950.89280.851.050.1210.76由于每一层基布的标定厚度为0.38毫米，所以很容易测知泡沫层的厚度为0.29毫米。
应当指出的是，尽管本发明采用了某种优选的实施方案，但本发明并不限于仅采用特定的辐照方式、特定的辐照固化组合物或特定的发泡方式。
不难明白，并非所有按本发明实例制造的泡沫体都能用于本文所述的各种用途和设备。例如，不是所有的泡沫体都适于制作可压缩的印刷毡。
虽然为了使可压缩的泡沫体适用于印刷设备，泡沫体的聚合物基体不一定非是弹性体不可，但通常希望它是有弹性的。
如何选择光源种类和光强度以及如何选择辐照固化组合物，同时若需制造泡沫体又如何选择机械设备的类型和制造技术等，这些均取决于所需的产品种类。本发明的选择是根据常规实验进行的，并参考先有技术中所熟知的有关辐照固化和泡沫体制造技术。应当指出的是，为了获得可压缩性，泡沫体中不一定非含有弹性体不可。
虽然为了阐明本发明起见，本文提供了某些代表性实施方案和细节，但熟悉本技术领域：
的人们明白，对本发明所作的各种变更和改进均不脱离本发明的范围。
权利要求
1.一种生产固化的泡沫聚合物组合物的方法，包括(a)用机械方法使辐照固化组合物发泡，(b)用辐照方法使发泡了的组合物固化。
2.一种制造固化的泡沫聚合物组合物的方法，包括(a)用机械方法使液态的辐照固化组合物发泡，从而使未固化的组合物产生泡沫结构，(b)用辐照方法使发泡了的组合物固化，其固化程度至少要达到足以永久维持泡沫结构。
3.权利要求
2方法，其中只通过辐照使发泡了的组合物完成固化。
4.权利要求
1的方法，其中的辐照固化组合物系由一种齐聚物和一种活性稀释剂组成。
5.权利要求
4的方法，其中的齐聚物是一种活性的齐聚物，其活性基团在辐照固化条件下能与活性稀释剂进行共聚反应。
6.权利要求
5的方法，其中所说的活性基团系选自碳-碳双键和环氧基中的一种。
7.权利要求
6的方法，其中的活性基团为碳-碳双键。
8.权利要求
5的方法，其中的活性齐聚物含有如下结构式的酯基
式中的R选自氢和甲基。
9.权利要求
8的方法，其中所说的活性稀释剂选自下列化合物丙烯酸丁酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸2-乙基己基酯、醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸2-苯氧基酯、丙烯酸己内酯、甲基丙烯酸氢糠酯、甲基丙烯酸环己酯及甲基丙烯酸缩水甘油酯。
10.权利要求
2的方法，其中所说的液态辐照固化组合物含光引发剂和(或)光敏剂，增塑剂及表面活性剂。
11.一种制造层压片材的方法，包括(a)将光固化组合物与织物基材复合，(b)用光辐射法使光固化组合物固化，(c)一种改进方法，其特征在于将织物外表面暴露于光辐照下，而光辐射透过织物使光固化组合物固化。
12.一种制造具有粗糙表面的层压片材的方法，包括(a)将一种具有粗糙表面的透明基材与辐照固化组合物复合，(b)将基材的外表面暴露于光辐照下，而光辐射透过该基材使辐照固化组合物固化。
13.一种制造具有织物纹理表面的层压片材的方法，包括(a)将一种具有织物纹理表面的透明基材与辐照固化组合物复合，(b)将该基材的外表面暴露于光辐照下，而光辐射透过该基材使辐照固化组合物固化。
14.按照权利要求
1的方法制得的固化泡沫聚合物组合物。
15.一种至少由两层构成的层压片材，其第一层为按权利要求
1制造的泡沫而第二层为紧贴着该泡沫层的基布。
16.权利要求
15的层压片材，其中的基布选自织物层或塑料薄膜。
17.一种至少由两层构成的层压片材，其第一层为按权利要求
1制造的泡沫体，其第二层为弹性组合物。
18.一种柔性的层压片材，其第一层为柔性层，紧贴其上的第二层为泡沫体层，该泡沫聚合物层系由一种齐聚物和一种能与之相容的活性稀释剂单体组成的组合物经固化而成的一种聚合物基体。
19.权利要求
18的柔性层压片材，其中的齐聚物为一种活性齐聚物。
20.权利要求
19的柔性层压片材，其中的泡沫聚合物层的平均厚度为0.03-1.0毫米。
21.一种厚度为0.03-1.0毫米的泡沫体层，其中泡沫体内的泡腔基本上是球状的，基本上是封闭的空腔，而且没有外来物质。
22.一种至少由两层材料构成的层压片材，第一层为权利要求
21所述的泡沫体层，第二层为紧贴其上的柔性层或刚性层。
23.权利要求
21的泡沫体层，其泡沫体中至少有10%的泡腔的直径至少等于泡沫体层厚度的25%。
24.一种辐照固化组合物，包括(a)一种丙烯酸酯化的聚酯型氨基甲酸酯齐聚物，(b)甲基丙烯酸羟乙酯活性稀释剂，(c)2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮光敏剂，(d)磷酸三芳酯增塑剂，(e)聚氧乙烯辛基酚表面活性剂。
专利摘要
本发明涉及一种制造固化的泡沫聚合物的方法，包括用机械方法使一种辐照固化组合物发泡和用光辐照法使这种发泡了的组合物固化；本发明也涉及把这种泡沫体用于印刷设备，例如用作可压缩的印刷毡。本发明还涉及将不发泡的辐照固化聚合物用于印刷设备。
文档编号C08J9/00GK86107711SQ86107711
公开日1987年5月20日 申请日期1986年11月12日
发明者罗伯特·查尔斯·希斯勒, 雷蒙德·爱德华·唐尼, 哈罗德·克赖格·洛伦茨, 小雪莉·赫伯特·杰尼根, 保罗·安东尼·多林顿, 小约翰·西尔维亚 申请人:固特异轮胎和橡胶公司