专利名称：金绿宝石族装饰宝石的生长方法及其装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种生长金绿宝石族装饰宝石的方法及其装置。金绿宝石族的晶体包括金绿猫眼石(Chrysoberyl Cat’s Eye)、金绿宝石(英文名Chrysoberyl)和亚力山大紫翠变石(Alexandrite)，主要适用于饰品行业。
已有技术人们喜爱的上述宝石，天然资源很少，价格昂贵，所以二十世纪四十年代就有人试图用各种方法进行人工合成生长。采用的方法有熔融法(melting)，熔液法(molten solution technique)，水热法(hydrothermal)，火焰法(verneuil method)以及助熔剂法(flux method)。但这些方法得到的宝石原晶很小，没有生长意义。具体情况可参阅G.A.Bukin et al，“Growth of Alexandrite Crystals and Investigation of their Properties”，Journal of Crystal Growth，52(1981)，537～541.North-Holland PublishingCompany，第1节537页；第3节539页；和E.F.Farrell et al，“Flux Growth ofChrysoberyl and Alexandrite”，J.Amer.Ceramic Soc.，47(1964)274～276.二十世纪七十年代末，开始用提拉法(Czochralski Method)生长亚力山大紫翠变石并获得了高技术应用；见J.C.Walling et al，“Tunable Alexandrite Lasers”IEEE Journal ofQuantum Electronics，QE16(12)，(1980)1302～1315，第2节，1304页。但因成本高而不作为饰品宝石。1994年，中国科学院上海光机所开始提供民用亚力山大紫翠变石装饰宝石，见沈国荣主编《中国实用科技成果大辞典》，西南交通大学出版社，1994年版，617页，第12020901项“激光晶体与宝石”；用的也是提拉法生长。
提拉法是将原料放入铱坩埚中熔化成熔体，在适当温度下让籽晶接触熔体表面，然后缓慢向上提拉生长晶体的。晶体直径限于坩埚口径的1/3～1/2，而且，只有1/4的原料能够被拉成色泽可用的晶体。加之提拉法设备复杂，技术要求苛刻，故用来生产民用亚力山大紫翠变石，产出/投入比率低，不利于批量生产。这是现有提拉法的一个不足之处。此外，提拉法难以生产金绿猫眼石，这是因为掺杂的钛离子的价态得不到最佳控制。所以，至今还没有人生产金绿猫眼石和金绿宝石。
本发明的目的是采用旋转温梯法(Rotational thermal gradient method，RTG)及使用旋转温梯炉生长民用金绿猫眼石、金绿宝石和亚力山大紫翠变石，达到批量生产的目的。主要是解决金绿猫眼石的合成技术，同时也解决民用金绿宝石和紫翠变石的批量生产问题，克服已有技术中的缺点和难题。
本发明所用的装置是经改进的温梯法单晶炉是带有旋转移动机构14，称为旋转温梯炉。图1是旋转温梯炉炉体的内部结构。其中所用的坩埚1，可由钼锭加工制成，其直径相当于所要原晶的直径，其高度大于原晶的长度。坩埚1的内柱面有1∶100的斜度，以利于原晶的倒出；坩埚1底部有小井2以放置籽晶。此外，配有坩埚盖3，根据不同的宝石，用无孔或开孔大小不同的坩埚盖3，以控制炉内气氛对晶体生长的影响。坩埚1内盛放原料熔体4。坩埚1被置放在由坩埚杆6支撑的坩埚托5上，坩埚杆6带有转动移动机构14，转动移动机构14可使坩埚托5托着坩埚1一起转动或上下移动。转动速度R＝0～100转/分钟。坩埚1是置于发热体7内，发热体7可由高纯石墨加工而成，其形状呈矩形波状通电回路的圆筒，见图2。通过外电源上的电极13和与发热体7相联的石墨电极夹板8对发热体7供电。刚玉管做成的支撑环9支撑着电极夹板8。控温热电偶10和测温热电偶11均为钨铼热偶，分别伸入到发热体7附近和坩埚1底部附近。为了达到必要的高温，发热体7的上下和周围均有保温屏12，保温屏12可以用钼片制成。
生长晶体的具体过程如下三种宝石合成的基本动态过程是类似的。它们的基本原料也是相同的，即Al2O3和BeO，只是掺入的杂质不同。首先是选取高纯度的原料，Al2O3和BeO以及所掺的杂质原料。重要的是BeO原料的处理。本发明在密闭的操作箱系统中单独处理BeO(包括压块和称量)，不与Al2O3混合(即不混料)，确保缩小防护范围。Al2O3仅和掺杂的杂质相混后压块。原料纯度均为99.99％。原料配方分别按下式计算(1)金绿猫眼石(1-x-y)Al2O3+xFe2O3+2yTiO2+BeO＝BeAl2-2x-2yFe2xTi2yO4+...
(2)金绿宝石(1-x)Al2O3+xFe2O3+BeO＝BeAl2-2xFe2xO4(3)亚力山大紫翠变石(1-t-u)Al2O3+tCr2O3+uV2O5+BeO＝BeAl2-2t-2uCr2tV2uO4+uO2其中x＝0～0.1，y＝0～0.2，t＝0～0.01，u＝0～0.01。称量好的TiO2最好经还原处理后变为Ti2O3再用。
首先在坩埚1尾部的小井2中放入籽晶，亦可不放。然后将配制的原料块装入坩埚1，盖上坩埚盖3。将炉内抽真空，当真空度达到10-5乇后充入一定压力的高纯氩气。缓慢升温至1900℃让原料熔化，以10～20转/分钟左右的转速旋转坩埚1，让熔料混合。最后，按程序降温生长的晶体。温度控制由YC系列精密程序控温仪实现。
本发明的关键在于从熔体底部开始生长晶体。这对原料比重相差悬殊的金绿宝石族晶体的成功生长十分有利。此外，这种炉内往往自生还原性气氛一氧化碳，有益于三价Ti杂质进入晶格，合成猫眼石。
本发明的方法是旋转温梯法，转速R＝0～100转/分钟；当R＝0时，即是温梯法。当坩埚杆6带动坩埚1下降而生长上述晶体时，即称为下降法。还有热交换法也是从熔体底部开始生长晶体。为满足宝石的色彩和色调的要求，掺杂的杂质包括V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ti，掺杂浓度在0～50at％范围。为了提高产量和颜色均匀，由坩埚1上部连续加料和加杂，亦属本发明能够做到的特点之一。晶体的后处理，即退火工艺对于宝石是重要的。长成的晶体取出之后，切成片状再进行退火；退火温度T≥1000℃，保持时间t≥24小时；退火是在空气中进行或者同时通入氧气。本发明所生长晶体退火的后处理也有独到之处，并且在生产金绿猫眼石和金绿宝石时更是必不可少的。
本发明的优点本发明采用的旋转温梯炉和旋转温梯法是生产同属于金绿宝石矿物族的上述三种民用装饰宝石的最好方法。因晶体生长过程是从熔体底部开始，坩埚转动又可使比重不同的原料熔体充分混合，提高了成品率；可以从坩埚盖3的开孔中连续加入杂质或原料，有利于优质的上述宝石的规模生产。以此优点，填补了产业空白。设备相对简单，产出/投入比率高。炉内气氛对晶体生长的影响可以得到合适的控制。尤其是金绿猫眼石，用本发明的方法有利于Ti的进入晶格，形成猫眼效应。金绿猫眼石、金绿宝石和亚力山大紫翠变石三种宝石都是少见的特种宝石，价格昂贵；民用市场，量大面广。
图1为本发明所用旋转温梯炉的结构示意2为发热体7的形状示意图实施例1金绿猫眼石的生长选择原料Al2O3和BeO的纯度为99.99％，掺杂的Fe2O3和TiO2纯度为99.9％。首先将TiO2在氢气中做高温还原处理，生成Ti2O3备用。配方按下式计算(1-x-y)Al2O3+xFe2O3+2yTiO2+BeO＝Fe∶Ti∶BeAl2O4其中x＝0.005，y＝0.04～0.08；将称量好的Al2O3、Fe2O3、和经还原处理的TiO2，混合压块。而BeO则在密封操作箱中单独压块、称量。利用Φ80×180mm的钼坩埚1。先将c-轴BeAl2O4籽晶放入坩埚底的小井2中，亦可不放。然后按Al2O3---BeO---Al2O3---BeO---Al2O3交替加入，最后加入全部所剩Al2O3，将原料块装入坩埚1。盖上带两个Φ10mm通孔的坩埚盖3。炉膛内抽真空至10-5乇，充入纯氩气。自动升温到测温热电偶指示1900℃，坩埚1内原料变成熔体，转动坩埚，转速R＝16转/分，转两分钟停一分钟，反复六次。然后，按程序降温生长晶体，降温速率2.5℃/小时。生长过程中，坩埚转速R＝28转/分(亦可不转)。再经16小时将炉子降至室温。
取出的晶体，切成1.2cm厚的片子，放入马福炉，进行空气中(亦可通入氧气)退火。退火温度T＝1200～1300℃，退火时间t＝24小时。
实施例2金绿宝石的生长选取原料Al2O3和BeO的纯度为99.99％，含有Ca、Mg、Na、Si杂质的含量都分别不得超过80ppm、100ppm、100ppm，80ppm。Fe2O3的纯度为99.9％。配方按下式计算(1-x)Al2O3+xFe2O3+BeO＝Fe∶BeAl2O4其中，x＝0.005～0.01。将称量好的Al2O3和Fe2O3混合，压块，BeO单独压块，称量。坩埚、籽晶及其放法、原料块的装入，均同实施例1。盖上无孔的坩埚盖3。抽空充气等以下步骤至退火工艺也同实施例1。
实施例3亚力山大紫翠变石的生长选取原料Al2O3和BeO的纯度为99.99％，含有杂质Ca，Mg，Na，Si分别都不超过100ppm。Cr2O3的纯度为99.9％。配方按下式计算(1-t-u)Al2O3+tCr2O3+uV2O5+BeO＝Cr∶V∶BeAl2O4+...其中，t＝0.0012～0.0016，u＝0～0.0018。
原料称量等以下工艺全同实施例2，但无须将得到的晶体进行退火。
权利要求
1.一种金绿宝石族装饰宝石的生长方法。金绿宝石族包括金绿猫眼石、金绿宝石和亚力山大紫翠变石，其特征在于从熔体底部开始向上生长晶体的过程中，熔体是转动移动的，称为旋转温梯法。
2.一种金绿宝石族装饰宝石的生长装置，其炉体包括置于发热体(7)内，在由坩埚杆(6)支撑的坩埚托(5)上有盛放原料熔体(4)并盖有坩埚盖(3)的坩埚(1)，坩埚(1)的底部有置放籽晶的小井(2)，发热体(7)有由支撑环(9)支撑的电极夹板(8)和电极(13)与外电源相联，发热体(7)的上下周围均有保温屏(12)，贴近发热体(7)和坩埚(1)底部有控温热电偶(10)和测温热电偶(11)，其特征在于支撑坩埚托(5)和坩埚(1)的坩埚杆(6)带有转动移动机构(14)，能够带动坩埚(1)一起转动移动，故称旋转温梯炉。
3.根据权利要求1的金绿宝石族装饰宝石的生长方法，其特征在于生长金绿猫眼石、金绿宝石和亚力山大紫翠变石的具体原料配方是[1]金绿猫眼石是(1-x-y)Al2O3+xFe2O3+2yTiO2+BeO＝BeAl2-2x-2yFe2xTi2yO4+…[2]金绿宝石是(1-x)Al2O3+xFe2O3+BeO＝BeAl2-2xFe2xO4[3]亚力山大紫翠变石是(1-t-u)Al2O3+tCr2O3+uV2O5+BeO＝BeAl2-2t-2uCr2tV2uO4+uO2上式中，x＝0～0.1，y＝0～0.2，t＝0～0.01，u＝0～0.01.
4.根据权利要求2的金绿宝石族装饰宝石的生长装置，其特征在于旋转温梯炉的旋转速度R＝0～100转/分钟。
5.根据权利要求1或3的金绿宝石族装饰宝石的生长方法，其特征在于具体流程主要是[1]选取高纯度原料Al2O3与掺杂的杂质称量、混合、压块；[2]选取高纯度原料BeO，在密闭的操作箱内单独压块、称量；[3]将配制的原料放入坩埚(1)内；[4]炉内抽真空至真空度达到10-5乇时，充入氩气；[5]炉内升温使原料熔化形成熔体(4)；旋转坩埚(1)，使熔体(4)内的熔料混合，生长过程中，坩埚(1)的旋转速度R，或者R＞0，或者R＝0；[6]按程序对生长的晶体降温，温度降至室温，生长结束，取出晶体；[7]对金绿猫眼石、金绿宝石进行退火处理，退火温度T＞1000℃，退火时间t≥24小时，在空气中退火，或通入氧气。
全文摘要
一种金绿宝石族装饰宝石的生长方法及其装置。金绿宝石族包括金绿猫眼石、金绿宝石和亚力山大紫翠变石。这三种宝石主要用于装饰用品。本发明的生长方法是旋转温梯法,生长装置是旋转温梯炉。其特点是晶体生长的过程是从熔体底部向上,坩埚可以旋转或上下移动,坩埚的旋转能使熔体内的熔料充分混合,从坩埚顶部补充加料或者补充加入所需的杂质,生长出的宝石晶体是优质的。设备相对简单,产出与投入比率高。
文档编号C30B29/22GK1195717SQ9710636
公开日1998年10月14日 申请日期1997年4月8日 优先权日1997年4月8日
发明者吴光照, 朱妆德, 颜声辉 申请人:中国科学院上海光学精密机械研究所