水溶性包装用膜的制作方法

水溶性包装用膜的制作方法
【专利摘要】本发明提供能够抑制辊污染的发生、并且由于放出性良好且工序通过性优异而能够提高生产率、进而提高了水溶性、耐化学品性、观察性及封装性的水溶性包装用膜。本发明为一种水溶性包装用膜，其含有聚乙烯醇、增塑剂及淀粉，在水溶性包装用膜的表面及背面涂布有上述淀粉，每1m2上述水溶性包装用膜对应的上述淀粉的涂布量为0.001～0.10g，水溶性包装用膜利用液滴法使用蒸馏水测得的接触角为20～50°。
【专利说明】
水溶性包装用膜
技术领域
[0001] 本发明设及能够抑制漉污染的发生、并且由于放出性良好且工序通过性优异而能 够提高生产率、进而提高了水溶性、耐化学品性、观察性及封装性的水溶性包装用膜。
【背景技术】
[0002] 聚乙締醇（W下，也称作PVA)由于透明性、耐油性、耐化学品性及氧气等的阻气性 优异而被广泛用作包装材料。近年来，也常被用作由氧化所致的劣化对特性造成大幅影响 的食品、医药品、工业药品、农药等的包装材料。
[0003] 另外，PVA由于具有高水溶性而还作为制品、构件的暂时的保护用膜或片材来利 用。例如，在金属加工时的表面保护用途、橡胶构件的硫化时的保护用途、树脂成形品的表 面保护用途等中，通过利用PVA作为暂时的保护膜，由此能够容易用水、溫水、或热水除去， 因此能够省略使用后的保护膜的剥离工序、废弃工序。
[0004] 但是，若PVA在表面保护时经受热历程，则存在其水溶性降低的技术问题。例如，在 金属加工时会在热压等工序中使保护膜经受热历程，此种情况下，存在因水溶性的降低而 无法充分除去PVA的问题。
[0005] 在将包含PVA的膜用于药剂等的包装用途的情况下，使用的是例如在边连续地放 出膜边填充药剂后进行制袋的方法等。
[0006] 但是，PVA存在吸湿性高、在膜化时弹性模量不充分、膜无初性等问题。因此，包含 PVA的膜成为表面平滑性差、滑动性差的膜，从而成为使膜的放出性变差的原因。结果存在 如下问题:在使用制袋机等进行热封时发生间距不一致或带入皱權等不良情况，使工序通 过性变差。
[0007] 对此，在专利文献1中记载了如下技术:通过相对于聚乙締醇100重量份而配合增 塑剂20~40重量份及淀粉10~35重量份，从而抑制水溶性的降低，并且改善热封性、工序通 过性。
[000引但是，在专利文献1的方法中存在膜的初性依然不充分、放出性差等问题。另外，仅 通过在水溶性膜中配合淀粉，无法得到改善放出性的效果，有时还会得不到改善工序通过 性的效果。而且，在专利文献1的方法中存在如下问题:需要配合大量淀粉，并且由于淀粉配 合量多，因而若涂布于水溶性膜表面则在对农药、洗涂剂等药剂进行包装的加工时淀粉大 量地附着于运送漉，从而增添对运送漉进行清扫的工作，使生产率降低。
[0009] 另外，在专利文献1中记载了对水溶性膜的表面实施压花处理的技术作为改善水 溶性膜的粘连性、工序通过性的方法。
[0010] 但是，若进行压花处理，则存在损害水溶性膜的透明性、辨识农药、洗涂剂等药剂 内容物的观察性变差的问题。
[0011] 进而，作为改善经受热历程后的水溶解性的技术，在专利文献2中记载了在聚乙締 醇系树脂中添加多元酸或其碱金属盐、W及阱系化合物的方法。
[0012] 但是，在专利文献2的方法中存在膜的柔软性低、包装内容物时的加工适应性差的 技术问题、W及水溶解性依然不充分、尤其溶解时间变长的技术问题。
[0013] 另外，水溶性包装用膜产生如下问题:其大多在制成袋状后通过热封等来进行密 封，密封部分存在耐久性降低的倾向，若将内容物包装后经过较长时间，则因环境等的影响 而发生密封部分产生不良等不良情况，从而无法W使内容物长期稳定的方式对其进行包 装。
[0014] 对此，在专利文献3中公开了在聚乙締醇系树脂中添加增塑剂、亚硫酸盐而得的水 溶性膜，并且能够得到制膜时的着色少、即使与药剂接触也会使经时性的着色少的水溶性 膜。
[0015] 但是，存在即使在水溶性膜中添加亚硫酸盐也无法缩短溶解时间的问题。另外，亚 硫酸盐还存在如下问题:其会与弱酸反应而产生二氧化硫气体，从而由水溶性膜产生异臭。
[0016] 现有技术文献 [0017]专利文献
[001引专利文献1:日本特开2001-106854号公报
[0019] 专利文献2:日本特开2003-171521号公报
[0020] 专利文献3:日本特开2005-179390号公报

【发明内容】

[0021] 发明要解决的技术问题
[0022] 本发明的目的在于提供能够抑制漉污染的发生、并且由于放出性良好且工序通过 性优异而能够提高生产率、进而提高了水溶性、耐化学品性、观察性及封装性的水溶性包装 用膜。
[0023] 用于解决技术问题的手段
[0024] 本发明为一种水溶性包装用膜，其含有聚乙締醇、增塑剂及淀粉，在水溶性包装用 膜的表面及背面涂布有上述淀粉，每Im2上述水溶性包装用膜对应的上述淀粉的涂布量为 0.0 Ol~0.1 Og，水溶性包装用膜利用液滴法使用蒸馈水测得的接触角为20~50°。
[0025] W下，对本发明进行详细叙述。
[0026] 本发明人发现如下：作为水溶性包装用膜的成分，除聚乙締醇外，还添加增塑剂， 并且在水溶性包装用膜的表面及背面涂布规定量的淀粉，将接触角调整为适合的范围，由 此可W制成能够抑制漉污染的发生、并且由于放出性良好且工序通过性优异而能够提高生 产率、进而提高了水溶性、耐化学品性、观察性及封装性的水溶性包装用膜。由此完成了本 发明。
[0027] W下，对用于本发明的PVA水溶液的各成分的详细情况进行说明。
[002引（聚乙締醇(PVA))
[0029] 本发明的水溶性包装用膜含有聚乙締醇。
[0030] 上述聚乙締醇成为本发明的水溶性包装用膜的主要构成成分。
[0031] 上述聚乙締醇通过按照W往公知的方法将乙締醋聚合而得到聚合物后、对聚合物 进行皂化、即进行水解而得到。在皂化中通常使用碱或酸。在皂化中优选使用碱。作为上述 聚乙締醇，可W仅使用1种，也可W并用巧巾W上。
[0032] 作为上述乙締醋，可列举乙酸乙締醋、甲酸乙締醋、丙酸乙締醋、下酸乙締醋、特戊 酸乙締醋、叔碳酸(versatic acid)乙締醋、月桂酸乙締醋、硬脂酸乙締醋及苯甲酸乙締醋 等。
[0033] 上述乙締醋的聚合方法并无特别限定。作为该聚合方法，可列举溶液聚合法、本体 聚合法及悬浮聚合法等。
[0034] 作为对上述乙締醋进行聚合时使用的聚合催化剂，可列举例如过氧化二碳酸（2- 乙基己基）醋（Tianjin McEIT公司制"TrigonoxEHP" )、2,2'-偶氮二异下腊(AIBN)、过氧化 新癸酸叔下醋、过氧化二碳酸双(4-叔下基环己基)醋、过氧化二碳酸二正丙醋、过氧化二碳 酸二正下醋、过氧化二碳酸二嫁蜡醋及过氧化二碳酸二仲下醋等。上述聚合催化剂可W仅 使用1种，也可W并用巧巾W上。
[0035] 为了容易将皂化度控制在适合的范围，将上述乙締醋聚合而得的聚合物优选为聚 乙締醋。另外，将上述乙締醋聚合而得的聚合物可W为上述乙締醋与其他单体的共聚物。 良P，上述聚乙締醇可W使用乙締醋与其他单体的共聚物来形成。作为上述其他单体、即被共 聚的共聚单体，可列举例如締控类、（甲基)丙締酸及其盐、（甲基俩締酸醋类、（甲基俩締 酷胺衍生物、N-乙締基酷胺类、乙締基酸类、腊类、面代乙締类、締丙基化合物、马来酸及其 盐、马来酸醋、衣康酸及其盐、衣康酸醋、乙締基甲娃烷基化合物W及乙酸异丙締醋等。上述 其他单体可W仅使用1种，也可W并用巧巾W上。
[0036] 作为上述締控类，可列举乙締、丙締、1-下締及异下締等。作为上述（甲基）丙締酸 醋类，可列举（甲基)丙締酸甲醋、（甲基）丙締酸乙醋、（甲基）丙締酸正丙醋、（甲基）丙締酸 异丙醋、（甲基）丙締酸正下醋及（甲基）丙締酸2-乙基己醋等。作为上述（甲基）丙締酷胺衍 生物，可列举丙締酷胺、N-甲基丙締酷胺、N-乙基丙締酷胺、N，N-二甲基丙締酷胺及（甲基） 丙締酷胺丙横酸及其盐等。作为上述N-乙締基酷胺类，可列举N-乙締基化咯烧酬等。作为上 述乙締基酸类，可列举甲基乙締基酸、乙基乙締基酸、正丙基乙締基酸、异丙基乙締基酸及 正下基乙締基酸等。作为上述腊类，可列举（甲基）丙締腊等。作为上述面代乙締类，可列举 氯乙締及偏二氯乙締等。作为上述締丙基化合物，可列举乙酸締丙醋及締丙基氯等。作为上 述乙締基甲娃烷基化合物，可列举乙締基=甲氧基硅烷等。
[0037] 在将上述聚乙締醇与上述其他单体共聚而制成改性PVA的情况下，改性量优选为 15摩尔％ W下、更优选为5摩尔％ ^下。即，在改性PVA中的来自乙締醋的结构单元的含量与 来自上述其他单体的结构单元的含量的总和100摩尔％中，来自上述乙締醋的结构单元优 选为85摩尔％ ^上、更优选为95摩尔％ ^上，来自上述其他单体的结构单元优选为15摩 尔％ ^下、更优选为5摩尔％ ^下。予W说明，在本说明书中，聚乙締醇包含改性聚乙締醇 (改性PVA )。
[0038] 上述改性PVA优选为被亲水性基团改性后的改性PVA。
[0039] 作为上述亲水性基团，例如优选选自横酸基、化咯烧酬环基、氨基及簇基中的至少 1种。其中，更优选横酸基、化咯烧酬环基。在上述亲水性基团中，除上述官能团外，还包含 钢、钟等的盐。
[0040] 予W说明，作为被上述亲水性基团改性后的改性PVA，除将上述聚乙締醇与具有上 述亲水性基团的其他单体共聚而得的改性PVA外，还包含在上述聚乙締醇上加成亲水性基 团而得的改性PVA。
[0041 ] 作为上述改性PVA，可列举例如化咯烧酬环改性聚乙締醇、横酸钢改性聚乙締醇、 氨基改性聚乙締醇、簇基改性聚乙締醇。
[0042] 在上述改性PVA为化咯烧酬环改性聚乙締醇的情况下，作为化咯烧酬环改性聚乙 締醇，优选具有下述式(1)所示的构成单元。
[0043] 【化1】
[0044]
[0045] !况下，作为横酸钢改性聚乙締醇，优选 具有1
[0046]
[0047]
[004引
[0049] t下，作为氨基改性聚乙締醇，优选具有 下述吉 [(K)加 ]
[0化1 ]
[0化2] 上述式(3)中，R2表示单键或碳数1~10的亚烷基。
[0053]在上述改性PVA为簇基改性聚乙締醇的情况下，作为簇基改性聚乙締醇，优选具有 下述式(4-1)、（4-2)或(4-3)所示的构成单元。
[0054]【化4】 E /"^/"^广广 I
[0056]上述式(4-1)、（4-2)及(4-3)中，乂1心2、护心4及沪分别独立地表示氨原子、金属原子 或甲基。即，在本说明书中，具有簇基的构成单元中所包含的簇基还包含簇基的盐及甲醋。 作为金属原子，可列举例如钢原子等。
[0化7] 上述式(4-2)中，R3表示碳数1~10的亚烷基。
[0化引作为上述改性PVA的市售品，可列举例如"Kk318"、"化-118"、"KM-618"、"KM-118" (均为可乐丽公司制)等。
[0059] 上述改性PVA中的具有亲水性基团的构成单元的含量的优选的下限为0.1摩尔％、 更优选的下限为0.2摩尔％、进一步优选的下限为0.5摩尔％、特别优选的下限为1摩尔％， 优选的上限为15摩尔％、更优选的上限为10摩尔％、进一步优选的上限为8摩尔％。若具有 上述亲水性基团的构成单元的含量为上述下限W上及上述上限W下，则可W得到即使对于 含氯卫生剂或氧化性化学药品也长期具有不发生膜的变色、破损的抵抗性的膜。
[0060] 上述聚乙締醇的皂化度的优选的下限为80摩尔％、更优选的下限为85摩尔％、进 一步优选的下限为88摩尔％、特别优选的下限为90摩尔％、更特别优选的下限为92摩尔％， 优选的上限为99.9摩尔％、更优选的上限为99.0摩尔％、进一步优选的上限为98摩尔％、特 别优选的上限为97摩尔％、更特别优选为96摩尔％。若上述皂化度为上述下限W上及上述 上限W下，则容易控制水溶性包装用膜的耐水性及开放药剂时的溶解时间。从平衡良好地 提高耐水性和溶解时间的控制运两者的观点出发，上述PVA的皂化度特别优选为85摩尔％ W上且96摩尔下。
[0061] 上述皂化度依据JIS K6726进行测定。皂化度表示在基于皂化而转化为乙締醇单 元的单元中实际皂化为乙締醇单元的单元比例。
[0062] 上述皂化度的调整方法并无特别限定。皂化度可W利用皂化条件、即水解条件进 行适当调整。
[0063] 上述PVA的皂化度分布标准偏差(O)优选为0.1~1.0摩尔％。
[0064] 若上述皂化度分布标准偏差为上述下限W上及上述上限W下，则水溶性包装用膜 的溶解性、药品耐性良好，并且能够平衡良好地提高开放药剂时的溶解时间及包装药品时 的保存期限运两者
[0065] 上述PVA的皂化度分布标准偏差的更优选的下限为0.2摩尔％、更优选的上限为 0.9摩尔％。
[0066] 予W说明，上述皂化度分布标准偏差是表示PVA中的皂化度偏差的指标，例如可W 使用FT-IR等进行测定并计算。
[0067]上述PVA的聚合度并无特别限定。上述PVA的聚合度的优选的下限为400、更优选的 下限为500、进一步优选的下限为600、特别优选的下限为900,优选的上限为2000、更优选的 上限为1800、进一步优选的上限为1500。若上述聚合度为上述下限W上及上述上限W下，贝U 成为制成水溶性包装用膜时的适度的水溶液的粘度。若上述聚合度为上述上限W下，则水 溶性包装用膜的强度更进一步提高而得到耐水性。予W说明，上述聚合度依据JIS K6726进 行测定。
[006引上述PVAW4重量％水溶液的形式在20°C测得的粘度的优选的下限为3m化.S、优 选的上限为35mPa . S，更优选的下限为5mPa . S、更优选的上限为30mPa . S。若上述粘度为 SmPa ? sW上，则可W改善耐水性。若上述粘度为35mPa ? sW下，则可W缩短溶解时间。上述 粘度的进一步优选的下限为SmPa ? S、进一步优选的上限为20mPa ? S。
[0069] 予W说明，上述粘度可W依据JIS K6726进行测定。
[0070] 在本发明的水溶性包装用膜100重量％中，优选使上述聚乙締醇的含量的优选的 下限为70重量％、优选的上限为97重量％。
[0071] 若上述聚乙締醇的含量为上述下限W上，则会形成没有从水溶性包装用膜渗出增 塑剂的更良好品质的水溶性包装用膜。若上述聚乙締醇的含量为上述上限W下，则会使水 溶性包装用膜的强度更进一步提高而得到耐水性。
[0072] 本发明的水溶性包装用膜含有增塑剂。
[0073] 水溶性包装用膜由于还要在高溫多湿的地域、寒冷地进行搬运、储藏、使用，因此 要求较高的拉伸强度、耐久性。尤其低溫下的耐冲击性受到重视。本发明的水溶性包装用膜 通过含有增塑剂，从而能够降低玻璃化转变溫度，并且能够提高低溫下的耐久性。另外，通 过含有上述增塑剂，还可W提高水溶性包装用膜对水的溶解性。
[0074] 作为上述增塑剂，只要是通常作为PVA的增塑剂而使用的增塑剂，则并无特别限 审Ij，可列举例如:甘油、二甘油、二乙二醇、S径甲基丙烷、S乙二醇、二丙二醇、丙二醇等多 元醇类;聚乙二醇、聚丙二醇等聚酸类;双酪A、双酪S等酪衍生物;N-甲基化咯烧酬等酷胺化 合物;在甘油、季戊四醇、山梨醇等多元醇上加成环氧乙烧而成的化合物;水等。运些增塑剂 可W单独使用，也可W使用巧巾W上。
[0075] 在上述增塑剂中，从能够提高水溶性的方面出发，优选甘油、=径甲基丙烷、聚乙 二醇、聚丙二醇、=乙二醇、二丙二醇、丙二醇，尤其从使提高水溶性的效果较大的方面出 发，特别优选甘油、=径甲基丙烷。
[0076] 在本发明的水溶性包装用膜中，相对于聚乙締醇100重量份，上述增塑剂的含量的 优选的下限为3重量份、优选的上限为15重量份。若上述增塑剂的含量不足3重量份，则有时 无法得到增塑剂的配合效果。另一方面，若增塑剂的配合比例超过15重量份，则有时增塑剂 的渗出变大而使所得的水溶性包装用膜的防粘连性变差。
[0077] 上述增塑剂含量的更优选的下限为3.2重量份、更优选的上限为13重量份。
[0078] 本发明的水溶性包装用膜含有淀粉。
[0079] 在本发明的水溶性包装用膜中，上述淀粉被涂布在水溶性包装用膜的表面及背 面。本发明的水溶性包装用膜通过涂布上述淀粉，从而可W提高放出性，并且可W成为防粘 连性和工序通过性优异的膜。
[0080] 予W说明，水溶性包装用膜的表面及背面是指水溶性包装用膜的一个主面及位于 相反侧的主面。
[0081] 另外，在本发明中，涂布是指:除涂布外还包含喷涂、浸溃等，并且在表面及背面的 至少一部分附着有淀粉。
[0082] 作为在本发明中使用的淀粉，并无特别限定，可列举例如：来自玉米、小麦、马铃 馨、木馨、芋头、甘馨、米等的淀粉、它们的a化淀粉;糊精;氧化淀粉、醒化淀粉、醋化淀粉、酸 化淀粉、阳离子化淀粉、交联淀粉等改性淀粉;生玉米淀粉、氧化玉米淀粉、酸化玉米淀粉、 憐酸醋化马铃馨淀粉、乙酷基化小麦淀粉等。运些淀粉可W单独使用，也可W使用巧巾W上。 从所得的水溶性包装用膜的制袋机等的工序通过性的方面出发，优选使聚乙締醇与淀粉的 相容性较低、且膜表面为纹理状，优选来自玉米的淀粉、来自甘馨的淀粉、生玉米淀粉、氧化 玉米淀粉、酸化玉米淀粉、憐酸醋化马铃馨淀粉、乙酷基化小麦淀粉等。进而，从在膜表面良 好地形成微细凹凸的方面出发，特别优选来自玉米的淀粉、来自甘馨的淀粉、氧化玉米淀 粉。
[0083] 每Im2水溶性包装用膜对应的上述淀粉的涂布量的下限为O.OOlg、上限为0.10g。 若每Im2水溶性包装用膜对应的上述淀粉的涂布量为0.OOlgW上，则可W成为放出性良好 的溶性包装用膜，并且可W提高防粘连性、工序通过性。若每Im2水溶性包装用膜对应的上 述淀粉的涂布量为0.1 OgW下，则在包装药剂的加工时可W抑制淀粉附着到运送漉上，并且 可W提高生产率。每Im2水溶性包装用膜对应的上述淀粉的涂布量的优选的下限为0.005g、 优选的上限为〇.〇7g。
[0084] 予W说明，上述涂布量是指涂布于水溶性包装用膜的表面及背面的淀粉的量。
[0085] 相对于聚乙締醇树脂100重量份的上述淀粉的含量的优选的下限为0.001重量份、 优选的上限为1重量份。若相对于聚乙締醇树脂100重量份的上述淀粉的含量为0.001重量 份W上，则可W成为放出性良好的水溶性包装用膜，并且可W提高防粘连性、工序通过性。 若上述淀粉的含量为1重量份W下，则在包装药剂的加工时可W抑制淀粉附着到运送漉上， 并且可W提高生产率。相对于聚乙締醇树脂100重量份的上述淀粉的含量的更优选的下限 为0.05重量份、更优选的上限为0.7重量份。
[0086] 作为上述淀粉的形状，并无特别限定，可列举粒状、粉末状、薄片状等。其中，优选 为粉末状。
[0087] 上述淀粉的平均粒径的优选的下限为扣m、优选的上限为40WI1。若上述平均粒径为 5皿W上，贝阿W保持膜的观察性。若上述平均粒径为40皿W下，贝阿W得到抑制了漉污染 的水溶性包装用膜。
[0088] 上述平均粒径例如可W利用光学显微镜、电子显微镜、激光衍射等的粒度分布计 进行测定。
[0089] 本发明的水溶性包装用膜的取向性优选为0.5~9.9nm。
[0090] 若上述取向性为上述下限W上及上述上限W下，则水溶性包装用膜的溶解性、封 装性良好，并且能够平衡良好地提高开放内容物时的溶解时间及包装内容物时的保存性运 两者。
[0091] 上述取向性的更优选的下限为1. Onm、更优选的上限为8. Onm。
[0092] 予W说明，上述取向性为表示水溶性包装用膜中的PVA分子排列规则的指标，例如 可W使用相位差测定装置化OBRA-WR、王子计测机器制)进行测定。
[0093] 本发明的水溶性包装用膜的厚度的优选的上限为IOOwik更优选的上限为sown、进 一步优选的上限为75WI1。本发明的水溶性包装用膜的厚度的优选的下限为10WI1。若上述水 溶性包装用膜的厚度为上述下限W上，则包装药剂的膜的强度更进一步提高。若上述水溶 性包装用膜的厚度为上述上限W下，则作为水溶性包装用膜的封装性、热封性更进一步提 高，加工时间更进一步缩短，生产率更进一步提高。
[0094] 本发明的水溶性包装用膜还可W根据需要适当配合着色剂、香料、增量剂、消泡 剂、剥离剂、紫外线吸收剂、表面活性剂等通常的添加剂。尤其为了提高制膜装置的模具、滚 筒等金属表面与制成的膜、膜原液的剥离性，优选W相对于PVAlOO重量份为0.01~5重量份 的比例配合表面活性剂。
[00M]本发明的水溶性包装用膜利用液滴法使用蒸馈水测得的接触角的下限为20°、上 限为50°。若上述接触角为20° W上，则可W得到放出性优异的水溶性包装用膜。若上述接触 角为50° W下，则可W得到抑制了漉污染的水溶性包装用膜。上述接触角的优选的下限为 23°、更优选的下限为30°，优选的上限为49°、更优选的上限为40°。
[0096] 上述接触角可W依据JIS R 3257进行测定。例如可W通过使用化eta光学接触角 计(Bi01 in ScientifiC公司制)将蒸馈水滴加到水溶性包装用膜来进行测定。
[0097] (水溶性包装用膜的制造方法）
[0098] 作为本发明的水溶性包装用膜的制造方法，并无特别限定，可W使用W下方法;将 含有PVA、增塑剂及水的PVA水溶液流延至支承构件上，使其干燥后，在所得的PVA膜的表面 及背面涂布淀粉。具体而言，可列举溶液流延法(cast法）、漉涂法、旋涂法、丝网涂布法、喷 注式涂布法、浸溃法及喷涂法。
[0099] 上述PVA水溶液同时包含上述PVA、增塑剂和水。上述PVA主要溶解于上述水中。
[0100] 在上述PVA水溶液中，相对于包含上述PVA的除水W外的成分100重量份，上述水的 含量为300重量份W上、优选为400重量份W上、更优选为500重量份W上。
[0101] 另外，上述水的含量为900重量份W下、优选为800重量份W下、更优选为700重量 份W下。若上述水的含量为上述下限W上，贝化VA水溶液的粘度适度降低，容易流延PVA水溶 液。若上述水的含量为上述上限W下，贝化VA水溶液的粘度适度提高，容易流延PVA水溶液， 干燥时间更进一步缩短，得到水溶性包装用膜的取向更进一步提高、更良好品质的水溶性 包装用膜。
[0102] 上述支承构件优选在PVA水溶液的流延时将PVA水溶液维持在表面上、且能够支承 所得的PVA膜。作为上述支承构件的材料，可列举例如聚締控、聚醋及丙締酸类树脂等。也可 W使用利用除运些材料W外的材料形成的支承构件。作为上述聚締控，可列举乙締、聚丙 締、乙締-乙酸乙締醋共聚物及乙締-乙締醇共聚物等。作为上述聚醋，可列举聚对苯二甲酸 乙二醇醋及聚糞二甲酸乙二醇醋等。上述支承构件的材料优选不为PVA。
[0103] 在上述支承构件上流延上述PVA水溶液后的干燥方法可W使用适宜的方法，并无 特别限定。作为干燥方法，可列举自然干燥的方法W及在PVA的玻璃化转变溫度W下的溫度 下进行加热干燥的方法等。
[0104] 在上述PVA膜涂布淀粉的方法并无特别限定，可列举例如喷雾(喷涂、雾化）、转印 (海绵漉、凹印漉）、浸溃(浸涂)等方法。
[0105] 在制作本发明的水溶性包装用膜的情况下，可W在上述干燥中或进行干燥后进行 拉伸工序。通过进行此种工序，从而可W更好地提高水溶性包装用膜的取向性。
[0106] 作为上述拉伸工序，可列举例如使用漉的拉伸、使用拉幅机的拉伸、使用卷取装置 的拉伸、利用干燥收缩的拉伸或将它们组合的拉伸等方法。予W说明，在进行上述拉伸工序 的情况下，涂布淀粉的工序优选在拉伸工序后进行。
[0107] 另外，作为上述拉伸工序中的拉伸倍率，优选1.01~3倍。另外，更优选1.1~2倍。
[0108] 作为上述水溶性包装用膜的用途，可列举例如用于洗涂剂、农药、医药品等药剂包 装用途等的药剂包装用膜等。
[0109] 发明效果
[0110] 根据本发明，可W提供能够抑制漉污染的发生、并且由于放出性良好且工序通过 性优异而能够提高生产率、进而提高了水溶性、耐化学品性、观察性及封装性的水溶性包装 用膜。
【具体实施方式】
[0111] W下，列举实施例对本发明的实施方式进行更详细地说明，但是本发明并不仅限 于运些实施例。
[0112] (实施例1)
[0113] 使作为聚乙締醇的具有上述式（1)所示构成单元的化咯烧酬环改性聚乙締醇（聚 合度为1000、皂化度为95.8摩尔％、皂化度分布标准偏差为0.21摩尔％、化咯烧酬环改性量 为4摩尔％、4重量％水溶液粘度为IOmPa ? s)90重量份和作为增塑剂的甘油(和光纯药工业 公司制）5.0重量份、=径甲基丙烷（和光纯药工业公司制）5.0重量份溶解于水667重量份 中，制成15重量％的水溶液。
[0114] 上述聚乙締醇的皂化度分布标准偏差按照W下的步骤进行了测定。
[0115] (皂化度分布标准偏差测定）
[0116] 从上述聚乙締醇的粒子中任意选出40个，使用ATR规格的FT-IR(岛津制作所制、 I RAf f in i ty-1)测定了聚乙締醇的乙酷基量。由所得的乙酷基量求出各粒子的皂化度，并由 皂化度的偏差计算皂化度分布的标准偏差(曰）。
[0117] 利用模唇涂布法将所得的PVA水溶液涂布于作为支承构件的聚对苯二甲酸乙二醇 醋(阳T)膜(厚度50皿)上，使其在7(TC干燥10分钟，接着，使其在Iior干燥10分钟，将其卷 取于内径3英寸的纸忍，得到在支承构件上层叠有PVA膜(厚度sown)的层叠膜的卷绕体。从 所得的层叠膜的卷绕体剥离支承体而得至化VA膜后，使用粉末喷雾装置(NIKKA公司制、"K- Iin按照使每Im2水溶性包装用膜对应的平均粒径为20WI1的来自甘馨的淀粉(和光纯药工 业公司制）的涂布量达到0.07g的方式在PVA膜的表面及背面涂布淀粉，得到水溶性包装用 膜。
[011引（实施例2)
[0119]使作为聚乙締醇的未改性聚乙締醇(聚合度为1300、皂化度为88.0摩尔％、皂化度 分布标准偏差为0.73摩尔％、4重量％水溶液粘度为HmPa ? s)95.1重量份和作为增塑剂的 甘油（和光纯药工业公司制）3.3重量份、S径甲基丙烷(和光纯药工业公司制）0.8重量份、 聚乙二醇600(和光纯药工业公司制）0.8重量份溶解于水667重量份中，制成15重量％的水 溶液。
[0120] 与实施例1同样地得到层叠有PVA膜(厚度50皿)的层叠膜的卷绕体。从所得的层叠 膜的卷绕体剥离支承体而得到PVA膜后，与实施例1同样，按照使每Im2水溶性包装用膜对应 的平均粒径为20WI1的来自玉米的淀粉(和光纯药工业公司制）的涂布量达到0.005g的方式 在PVA膜的表面及背面涂布淀粉，得到水溶性包装用膜。
[0121] (实施例3)
[0122] 作为聚乙締醇，使用具有上述式（2)所示的构成单元、且上述式（2)中Ri为2-亚甲 基亚丙基的横酸钢改性聚乙締醇A(聚合度为1200、皂化度为95.4摩尔％、皂化度分布标准 偏差为0.31摩尔％、横酸基改性量为4摩尔％、4重量％水溶液粘度为12m化? S)，并且将每 Im2水溶性包装用膜对应的平均粒径为20WI1的来自玉米的淀粉的涂布量设为0.0 lg，除此W 夕h与实施例1同样地得到水溶性包装用膜。
[0123] (实施例4)
[0124] 作为聚乙締醇，使用具有上述式(3)所示的构成单元、且上述式(3)中R2为单键的 氨基改性聚乙締醇（聚合度为600、皂化度为91.8摩尔％、皂化度分布标准偏差为0.28摩 尔％、氨基改性量为8摩尔％、4重量％水溶液粘度为6m化? S)，并且将每Im2水溶性包装用 膜对应的平均粒径为IOwii的来自甘馨的淀粉(和光纯药工业公司制）的涂布量设为0.Olg, 除此W外，与实施例1同样地得到水溶性包装用膜。
[0125] (实施例5)
[01%]作为聚乙締醇，使用具有上述式(4-2)所示的构成单元、且上述式(4-2)中R3为亚 甲基、X2及X3为钢原子的簇酸改性聚乙締醇(可乐丽公司制、化-118、聚合度为1700、皂化度 为97.5摩尔％、皂化度分布标准偏差为0.25摩尔％、簇基改性量为1.5摩尔％、4重量％水溶 液粘度为30mPa ? S)，并且将每Im2水溶性包装用膜对应的平均粒径为30皿的来自甘馨的淀 粉(和光纯药工业公司制）的涂布量设为0.Olg,除此W外，与实施例1同样地得到水溶性包 装用膜。
[0127] (实施例6)
[0128] 作为聚乙締醇，使用具有上述式(2)所示的构成单元、且横酸钢改性聚乙締醇B(聚 合度为1200、r1 = C出、皂化度为90.1摩尔％、皂化度分布标准偏差为0.98摩尔％、横酸基改 性量为4摩尔％、4重量％水溶液粘度为IOm化? S)，并且将每Im2水溶性包装用膜对应的平 均粒径为30WI1的来自甘馨的淀粉(和光纯药工业公司制）的涂布量设为0.Olg,除此W外，与 实施例1同样地得到水溶性包装用膜。
[0129] (实施例7)
[0130] 使未改性的聚乙締醇(聚合度为1300、皂化度为98.0摩尔％、皂化度分布标准偏差 为0.18摩尔％、4重量％水溶液粘度为17111?3-3)90重量份和作为增塑剂的甘油(和光纯药 工业公司制)5.0重量份、=径甲基丙烷(和光纯药工业公司制）5.0重量份溶解于水667重量 份中，制成15重量％的水溶液。
[0131] 使用自动涂膜器(TEST邸产业公司制"PI-1210")将所得的PVA水溶液涂布于作为 支承构件的聚对苯二甲酸乙二醇醋(PET)膜(厚度sown)上，使其在80°C干燥20分钟，在支承 构件上得到PVA膜(厚度50皿)。
[0132] 从所得的PVA膜剥离支承体而得到水溶性包装用膜后，将其在溫度23°C、相对湿度 50 %畑的环境下暴露24小时。
[0133] 之后，将水溶性包装用膜切割成600mmX500mm的尺寸，并W使宽度达到500mm的方 式放置于拉伸试验器。之后，拉伸至宽度900mm(拉伸倍率:1.8倍)后，按照使每Im2水溶性包 装用膜对应的平均粒径为30WI1的来自甘馨的淀粉（和光纯药工业公司制）的涂布量达到 0.Olg的方式在PVA膜的表面及背面涂布淀粉，得到水溶性包装用膜。
[0134] (实施例8)
[0135] 除了将平均粒径为20WI1的来自甘馨的淀粉(和光纯药工业公司制)变为平均粒径 为20皿的来自木馨的淀粉(GABAN公司制似外，与实施例1同样地得到水溶性包装用膜。
[0136] (比较例1)
[0137] 使作为聚乙締醇的具有上述式（2)所示的构成单元且上述式（2)中Ri为2-亚甲基 亚丙基的横酸钢改性聚乙締醇(聚合度为1200、皂化度为95.4摩尔％、皂化度分布标准偏差 为0.31摩尔％、横酸基改性量为4摩尔％、4重量％水溶液粘度为12mPa ? s)91重量份和作为 增塑剂的甘油（和光纯药工业公司制M.0重量份、=径甲基丙烷(和光纯药工业公司制)3.0 重量份、聚乙二醇600(和光纯药工业公司制）2.0重量份溶解于水667重量份中，制成15重 量％的水溶液。
[013引与实施例1同样地得到层叠有PVA膜(厚度为sown)的层叠膜的卷绕体。从所得的层 叠膜的卷绕体剥离支承体而得到水溶性包装用膜。
[0139] (比较例2)
[0140] 除了将每Im2水溶性包装用膜对应的平均粒径为20WI1的来自玉米的淀粉的涂布量 设为0.1 lgW外，与实施例2同样地得到水溶性包装用膜。
[0141] (比较例3)
[0142] 除了将每Im2水溶性包装用膜对应的平均粒径为30WI1的来自甘馨的淀粉的涂布量 设为0.OOOlgW外，与实施例2同样地得到水溶性包装用膜。
[0143] (比较例4)
[0144] 对比较例1中所得的水溶性包装用膜实施格子状的压花加工，得到凹部厚度为17y m、凹部与凸部的高度差为30曲1、槽宽为0.1 mm、槽间距为0.1 mm的水溶性包装用膜。
[0145] (比较例5)
[0146] 使作为聚乙締醇的未改性聚乙締醇(聚合度为1300、皂化度为88.0摩尔％、皂化度 分布标准偏差为0.73摩尔％、4重量％水溶液粘度为14mPa ? 8)95.05重量份、作为增塑剂的 甘油（和光纯药工业公司制）3.3重量份、S径甲基丙烷(和光纯药工业公司制）0.8重量份、 聚乙二醇600(和光纯药工业公司制)0.8重量份和平均粒径为20WI1的来自玉米的淀粉(和光 纯药工业公司制)〇. 05重量份溶解于水667重量份中，制成15重量％的水溶液。
[0147] 与实施例1同样地得到层叠有PVA膜(厚度50皿)的层叠膜的卷绕体。从所得的层叠 膜的卷绕体剥离支承体而得到水溶性包装用膜。予W说明，所得的水溶性包装用膜是在膜 的内部具有淀粉的膜，在膜表面无淀粉析出。
[014引（比较例6)
[0149]使作为聚乙締醇的未改性的聚乙締醇(聚合度为1300、皂化度为88.0摩尔％、皂化 度分布标准偏差为0.73摩尔％、4重量％水溶液粘度为14mPa ? 8)100重量份溶解于水667重 量份中，制成15重量％的水溶液。
[0150] 与实施例1同样地得到层叠有PVA膜(厚度为50皿)的层叠膜的卷绕体。从所得的层 叠膜的卷绕体剥离支承体而得到水溶性包装用膜。
[0151] (比较例7)
[0152] 除了按照使每Im2水溶性包装用膜对应的平均粒径为20WI1的来自甘馨的淀粉的涂 布量达到0.Olg的方式在PVA膜的表面及背面涂布淀粉W外，与比较例6同样地得到水溶性 包装用膜。
[0153] (比较例8)
[0154] 除了将平均粒径为20WI1的来自甘馨的淀粉(和光纯药工业公司制)变为平均粒径 为20WI1的松脂(MIKASA公司制外，与实施例1同样地得到水溶性包装用膜。
[0巧5]【表1】
[01561
[0157」（评价）
[0158] 对实施例及比较例中所得的膜进行W下的评价。将结果示于表2中。
[0159] (1)接触角
[0160] 将所得的水溶性包装用膜切割成10mmX30mm的尺寸。接着，在50°C的环境下暴露 24小时后，将其贴附于玻璃基板。之后，使用Biolin Scientific公司制的化eta光学接触角 计，利用液滴法在23°C、50%畑的气氛下将约5.化L的蒸馈水滴加到水溶性包装用膜上，巧U 定从滴加液滴起的1秒后水溶性包装用膜与液滴的切线所成的角度。
[0161] (2)漉污染性
[0162] 依据JIS Z0237,用手指描绘将所得的水溶性包装用膜的50mm宽的卷绕体W20m/ 分钟的反卷速度反卷50m时的金属漉，目视确认是否附着有在水溶性包装用膜上所涂布的 淀粉，按照W下的基准进行了评价。
[0163] 予W说明，比较例1中所得的水溶性包装用膜在运送中水溶性包装用膜贴附于金 属漉，因此无法测定漉污染性。
[0164] OO :未能观察到淀粉的附着
[0165] 〇:略微地观察到淀粉的附着
[0166] X :淀粉的附着使手指变得雪白或无法测定
[0167] (3)放出性
[016引将所得的水溶性包装用膜切割成SOmmX 200mm的尺寸。依据JISK7125测定水溶性 包装用膜彼此的摩擦系数，按照W下的基准进行了评价。
[0169] 〇〇:不足 0.8
[0170] 0:0.8W 上且不足 1.8
[0171] X:1.8社
[0172] (4)观察性
[017引对所得的水溶性包装用膜，使用雾度计（东京电色公司制、TC-H3DPK)测定20°C下 的雾度，按照W下的基准进行了评价。
[0174] 〇:雾度不足3.5%
[0175] X :雾度为3.5% W上
[0176] (5)耐久观察性
[0177] 从所得的水溶性包装用膜制作5cmX4cm的袋，用该袋密实包装S氯异氯脈酸钢 20邑，再装入侣袋进行密封后，在溫度40°C、湿度70%畑的恒溫恒湿烘箱中放置1个月。之后， 切取膜部分，使用雾度计（东京电色公司制、TC-册DPK)测定20°C下的雾度，按照W下的基准 进行了评价。
[017引 0:雾度不足3.5%
[0179] X :雾度为3.5% W上
[0180] (6)水溶性(溶解时间）
[0181] 从所得的层叠膜剥离支承体而得到水溶性包装用膜后，在溫度23°C、相对湿度 50 %畑的环境下暴露24小时。
[0182] 之后，将水溶性包装用膜切割成35mmX40mm的尺寸并固定于夹具中，在500ml烧杯 中加入水(500ml)，边利用揽拌器进行揽拌(縱满的下部到达400ml的刻度），边在使水溫保 持在23°C的同时将固定于夹具的膜浸溃于上述的水中。测定从夹具辨认不到膜的残渣的时 间，按照W下的基准进行了评价。
[0183] OO :不足20秒
[0184] 0:20秒W上且不足30秒
[0185] X : 30秒 W上
[0186] (7)长期保存性
[0187] 从所得的层叠膜剥离支承体而得到水溶性包装用膜后，将其放入自封侣层压袋 (日文原文:7y方)中，在溫度23°C、相对湿度50% Wl的环境下放置1个月。
[0188] 之后，取出水溶性包装用膜，从放置1个月前后的膜目视确认增塑剂、添加剂等的 渗透性，按照W下的基准进行了评价。
[0189] O :膜外观透明且无渗出
[0190] X :膜外观出现白浊且有渗出
[0191] (8)取向性
[0192] 将所得的水溶性包装用膜在溫度23°C、相对湿度50%畑的环境下暴露24小时。之 后，利用相位差测定装置化0BRA-WR、王子计测机器公司制）W入射角45°测定水溶性包装用 膜，将测得的相位差R的数值作为取向性的值。
[0193] (9)封装性
[0194] 从所得的水溶性包装用膜制作5cmX4cm的袋，利用该袋将粉末洗涂剂20g通过150 °(：的热封密实包装100个，将其在溫度40°C、湿度70%RH的恒溫恒湿烘箱中放置1个月。之 后，目视观察水溶性包装用膜的密封状况。
[0195] 〇:密封不良在1个W下
[0196] X :有2个W上密封不良
[0197] (10)耐化学品性
[0198] 将所得的水溶性包装用膜制成5cmX4cm的袋，利用该袋密实=氯异氯脈酸钢20邑， 再将其放入侣袋进行密封后，在溫度40°C、湿度70%畑的恒溫恒湿烘箱中放置1个月。之后， 目视观察水溶性包装用膜的外观。
[0199] O :无外观变化
[0200] X :外观出现黄变或褐变的着色
[0201] 【表2】
[09091
[0203] 产业上的可利用性
[0204] 根据本发明，可W提供能够抑制漉污染的发生、并且由于放出性良好且工序通过 性优异而能够提高生产率、进而提高了水溶性、耐化学品性、观察性及封装性的水溶性包装 用膜。
【主权项】
1. 一种水溶性包装用膜，其特征在于，其含有聚乙烯醇、增塑剂及淀粉， 在水溶性包装用膜的表面及背面涂布有所述淀粉， 每Im2所述水溶性包装用膜对应的所述淀粉的涂布量为O. OOl~O. IOg， 水溶性包装用膜利用液滴法使用蒸馏水测得的接触角为20~50°。2. 根据权利要求1所述的水溶性包装用膜，其特征在于，聚乙烯醇的皂化度为80~99.9 摩尔％。3. 根据权利要求1或2所述的水溶性包装用膜，其特征在于，聚乙烯醇的皂化度分布标 准偏差σ为〇. 1~1 .〇摩尔％。4. 根据权利要求1、2或3所述的水溶性包装用膜，其特征在于，聚乙烯醇制成4重量％水 溶液后在20°C测得的粘度为5~35mPa · s。5. 根据权利要求1、2、3或4所述的水溶性包装用膜，其特征在于，其取向性为0.5~ 9.9nm〇
【文档编号】C08J7/04GK105916685SQ201580004936
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2015年8月27日
【发明人】家田泰享, 森口慎太郎
【申请人】积水化学工业株式会社