一种聚羧酸盐混凝土高效保坍剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种醚类聚羧酸保坍剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 当今世界，社会经济蓬勃发展，城市建设突飞猛进，随之而来的是与交通、水电、市 政等相关工程建设的快速兴起，高标准、高质量以及低碳、环保的市场导向决定了建筑用混 凝土必须精益求精，不断完善其性能，以满足日新月异的城市变革的新需求。向混凝土中添 加外加剂是满足人们要求的一种必要手段，尤其是保坍剂成为了必不可少的一部分。
【发明内容】
[0003] 本发明目的是提供一种混凝土保坍剂及其简单快速的制备方法，以达到对混凝土 拌合物和易性、可栗性及坍落度的保持作用。
[0004] 本发明一种聚羧酸盐混凝土高效保坍剂，具有以下结构：
[0005]
[0006] 其中，R1表示H、甲基、乙基、一价碱金属、铵离子、二价碱土
[0007] 金属；R3表示H、一价碱金属、铵离子、二价碱土金属；R2表示
[0008] H或者羟基；m= 5 ~12,q= 3 ~10,k= 5 ~20,q= 1 ~10。
[0009] 所述聚羧酸盐混凝土高效保坍剂，其重均分子量在20000~45000之间，Ii1= 20~ 60,n2= 5 ~23〇
[0010] 所述R1表示H、甲基、乙基、一价碱金属、铵离子、二价碱土金属；更优选的，R1表示 钠、钾离子。
[0011] 所述R3表示H、一价碱金属、铵离子、二价碱土金属，更优选的，
[0012] R3表示钠、钾离子。
[0013] 所述R2表示H或者羟基。
[0014] 为制备该保坍剂，本发明采用的技术方案是：由羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚、水、丙 烯酸酯、苯乙烯磺酸钠、马来酸酐和聚乙二醇为主料在催化剂、氧化剂引发以及还原剂和链 转移剂控制下完成制备。具体包括如下步骤：
[0015] 1)在反应器中加入催化剂A、马来酸酐和聚乙二醇，升温到50~70°C反应1~ I. 5h后冷却。
[0016]2)在反应器中投入适量水溶解体系，并将温度控制在30~40°C，然后加入催化剂 B、羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚和苯乙烯磺酸钠，搅拌均匀。
[0017] 3)在上述温度下，同时滴加氧化剂水溶液和丙烯酸酯。氧化剂水溶液半小时内滴 完，丙烯酸酯在2~3h内滴完；滴完氧化剂后半小时内滴加完毕还原剂与链转移剂的水溶 液；加毕，升温至50~60°C保温并搅拌0. 5~lh，冷却后用碱调节PH= 6~6. 5,得到高 效保坍剂。
[0018] 在此方法里，所有步骤在同一反应器内完成，并且简单快速。
[0019] 所述聚乙二醇和马来酸酐的用量比为摩尔比I: 3. 1~4. 7。
[0020] 所述催化剂A为甲磺酸或氨基磺酸，马来酸酐与催化剂A用量比为质量比 1 : 0.11~0.19。该催化剂存在下，马来酸酐与聚乙二醇的反应能够在较低的温度下较快 的完成。
[0021] 所述催化剂B为对甲苯磺酸铜、对甲苯磺酸铁和对甲苯磺酸钠三者混合物，三者 的用量比为质量比1 : 0.27~0.38 : 0.55~0.80,而羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚与对甲苯 磺酸铜的质量比为1 : 〇. 01~〇. 03。在该催化剂的存在下，单体间的反应能够在较短时间 和较低温度下完成。
[0022] 所述主要物料羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚：水：马来酸酐：苯乙烯磺酸钠：氧 化剂：丙烯酸酯：还原剂：链转移剂的用量比为质量比1 : 1.3~1.8 : 0.041~ 0. 053 : 0.022 ~0.033 : 0.002 ~0.007 : 0.029 ~0.047 : 0.004 ~0.007 : 0.003 ~ 0. 006〇
[0023] 所述氧化剂、丙烯酸酯、还原剂与链转移剂的水溶液的浓度为质量分数20~ 30%、50 ~60%、15 ~22% 和 17 ~27%。
[0024] 所述聚乙二醇的分子量为200、300、600或800。
[0025] 所述所述丙烯酸酯为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸羟酯。
[0026] 所述氧化剂是高锰酸钾、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和双氧水。
[0027] 所述链转移剂为巯基乙酸、P_巯基丙酸、巯基丙酸、十二烷基硫醇、十八烷基硫醇 和异丙醇。
[0028] 所述还原剂为硫酸亚铁、次磷酸钠、亚硫酸氢钠、吊白块和硫酸亚锡。
[0029] 采用本发明方法制备的保坍剂具有保坍能力较高、适应性较强等特点，可实现2h 内坍落度无损失。
【具体实施方式】
[0030] 实施例1
[0031] 在反应器中加入4. 52g催化剂甲磺酸、41g马来酸酐和26g聚乙二醇200,升温到 50°C反应I. 5h后冷却；在反应器中投入1300g水溶解体系，并将温度控制在30°C，然后加 入催化剂（30g对甲苯磺酸铜，8.Ig对甲苯磺酸铁和15g对甲苯磺酸钠）、1000 g轻丁基乙 烯基聚氧乙烯醚和22g苯乙烯磺酸钠，搅拌均匀；在此温度下，同时滴加含2g过硫酸铵的 20%水溶液，含29g丙烯酸的50%水溶液。硫酸铵水溶液半小时内滴完，丙烯酸酯在2h内滴 完；滴完硫酸铵后半小时内滴加完毕含4g硫酸亚铁的15%水溶液含3g巯基乙酸的17%水 溶液与链转移剂的水溶液；加毕，升温至50°C保温并搅拌0. 5h，冷却后用碱调节PH= 6~ 6. 5,得到产物。
[0032] 实施例2
[0033] 在反应器中加入催化剂IOg氨基磺酸、53g马来酸酐92g和聚乙二醇800,升温到 70°C反应Ih后冷却；在反应器中投入ISOOg水溶解体系，并将温度控制在40°C，然后加入 催化剂（l〇g对甲苯磺酸铜，3.Sg对甲苯磺酸铁和Sg对甲苯磺酸钠）、1000 g羟丁基乙烯基 聚氧乙烯醚和33g苯乙烯磺酸钠，搅拌均匀；在此温度下，同时滴加含7g过硫酸钠的30% 水溶液，含47g丙烯酸羟酯的60%水溶液。硫酸钠水溶液半小时内滴完，丙烯酸羟酯在3h 内滴完；滴完硫酸铵后半小时内滴加完毕含7g吊白块的22%水溶液含6g十二烷基硫醇的 27%水溶液与链转移剂的水溶液；加毕，升温至60°C保温并搅拌lh，冷却后用碱调节PH= 6~6. 5,得到产物。
[0034] 实施例3
[0035] 效果验证：
[0036] 本发明聚羧酸盐保坍剂按照GB/T8977-2000《混凝土外加剂均质性试验方法》对 净浆流动度进行测定，水泥为基准水泥。试验结果如下表所示：
[0037] 表1水泥净浆流动度测试结果
[0038]
[0039] 表2混凝土坍落度测试结果
[0040]
[0041] 选用固体参量0. 2%，发明专利CN201110337164提供的对比结果如下：
[0042] 表3CN201110337164混凝土坍落度测试结果
[0043]
[0044] 对比表2和表3可以看出，本发明保坍效果明显好于CN201110337164。
【主权项】
1. 一种聚羧酸盐混凝土高效保坍剂，具有以下结构：其中，Rl表示H、甲基、乙基、一价碱金属、铵离子、二价碱土金属；R3表示H、一价碱金 属、铵离子、二价碱土金属；R2表示H或者羟基；m = 5~12，q = 3~10，k = 5~20，q = 1 ~10〇2. -种聚羧酸盐混凝土高效保坍剂及其制备方法，其特征在于：由羟丁基乙烯基聚氧 乙烯醚、水、丙烯酸酯、苯乙烯磺酸钠、马来酸酐和聚乙二醇为主料在催化剂、氧化剂引发以 及还原剂和链转移剂控制下完成制备。 具体步骤如下： 1) 在反应器中加入催化剂A、马来酸酐和聚乙二醇，升温到50~70°C反应1~I. 5h后 冷却。 2) 在反应器中投入适量水溶解体系，并将温度控制在30~40°C，然后加入催化剂B、羟 丁基乙烯基聚氧乙烯醚和苯乙烯磺酸钠，待搅拌均匀。 3) 在上述温度下，同时滴加氧化剂水溶液和丙烯酸酯。氧化剂水溶液半小时内滴完，丙 烯酸酯在2~3h内滴完；滴完氧化剂后半小时内滴加完毕还原剂与链转移剂的水溶液；加 毕，升温至50~60°C保温并搅拌0. 5~lh，冷却后用碱调节PH = 5~6. 5,得到高效保坍 剂。3. 如权利要求1所述聚羧酸盐混凝土高效保坍剂，其重均分子量在20000~45000之 间，nl = 20 ~60, n2 = 5 ~23。4. 如权利要求1所述聚羧酸盐混凝土高效保坍剂，Rl表示H、甲基、乙基、一价碱金属、 铵离子、二价碱土金属；更优选的，Rl表示钠、钾离子。5. 如权利要求1所述聚羧酸盐混凝土高效保坍剂，其中R3表示H、一价碱金属、铵离 子、二价碱土金属，更优选的，R3表示钠、钾离子。6. 如权利要求1所述聚羧酸盐混凝土高效保坍剂，其中R2表示H或者羟基。7. 根据权利要求2所述的一种聚羧酸盐混凝土高效保坍剂及其制备方法，其特征在 于：所述聚乙二醇和马来酸酐的用量比为摩尔比1 : 3.1~4. 7。8. 根据权利要求2所述的一种聚羧酸盐混凝土高效保坍剂及其制备方法，其特征在 于：所述催化剂A为甲磺酸或氨基磺酸，马来酸酐与催化剂A用量比为质量比1 : 0.11~ 0. 19〇9. 根据权利要求2所述的一种聚羧酸盐混凝土高效保坍剂及其制备方法，其特征在 于：所述催化剂B为对甲苯磺酸铜、对甲苯磺酸铁和对甲苯磺酸钠三者混合物，三者的用量 比为质量比1 : 0.27~0.38 : 0.55~0.80,而羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚与对甲苯磺酸铜 的质量比为1 : 0.01~0.03。10. 根据权利要求2所述的一种聚羧酸盐混凝土高效保坍剂及其制备方法，其特征在 于：所述物料羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚：水：马来酸酐：苯乙烯磺酸钠：氧化剂：丙烯酸 酯：还原剂：链转移剂的用量比为质量比1 : 1.3~1.8 : 0.041~0.053 : 0.022~ 0. 033 : 0.002 ~0.007 : 0.029 ~0.047 : 0.004 ~0.007 : 0.003 ~0.006。11. 根据权利要求2所述的一种聚羧酸盐混凝土高效保坍剂及其制备方法，其特征在 于：所述氧化剂、丙烯酸酯、还原剂与链转移剂的水溶液的浓度为质量分数20~30%、50~ 60%、15 ~22%和 17 ~27% 〇12. 根据权利要求2所述的一种聚羧酸盐混凝土高效保坍剂及其制备方法，其特征在 于：所述聚乙二醇的分子量为200、300、600或800。13. 根据权利要求2所述的一种聚羧酸盐混凝土高效保坍剂及其制备方法，其特征在 于：所述丙烯酸酯为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸羟酯。14. 根据权利要求2所述的一种聚羧酸盐混凝土高效保坍剂及其制备方法，其特征在 于：所述氧化剂是高锰酸钾、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和双氧水。15. 根据权利要求2所述的一种聚羧酸盐混凝土高效保坍剂及其制备方法，其特征在 于：所述链转移剂为巯基乙酸、β-巯基丙酸、巯基丙酸、十二烷基硫醇、十八烷基硫醇和异 丙醇。16. 根据权利要求2所述的一种聚羧酸盐混凝土高效保坍剂及其制备方法，其特征在 于：所述还原剂为硫酸亚铁、次磷酸钠、亚硫酸氢钠、吊白块和硫酸亚锡。
【专利摘要】本发明提供了一种聚羧酸盐混凝土高效保坍剂及其制备方法，该保坍剂对水泥的适应性好、高保塑，高度保持水泥的和易性、可泵性，减少坍落度损失；所有步骤在一个反应器内完成，具有简单快速、工艺可靠的优点，便于工业化生产。
【IPC分类】C08F4/40, C08F212/14, C04B24/16, C08F291/08
【公开号】CN105174775
【申请号】
【发明人】关紫星, 关子君, 关未然
【申请人】哈尔滨强石混凝土技术开发股份有限公司
【公开日】2015年12月23日
【申请日】2015年8月25日