中温烧结低损耗微波介质陶瓷及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于一种以成分为特征的陶瓷组合物，尤其涉及一种可中温烧结且具超低 损耗的微波介质陶瓷及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前，微波介质陶瓷材料正在为微波电路与器件的小型化、集成化和高品质化做 出重要贡献。微波介质陶瓷材料在现代通信技术特别是移动通信技术领域中占有关键地 位，对其持续不断的开发研究已经成为微波通信技术发展的重要推动力。但是，常见的微波 介质陶瓷材料大多具有烧结温度高的固有缺陷，极大的限制了其在微波电路与器件中的应 用。在现有研究手段中，将固有烧结温度高的微波介质陶瓷材料用中温或低温烧结时以牺 牲材料介电性能为代价：传统的中温烧结微波介质陶瓷主要是由玻璃一陶瓷（微晶玻璃）、 玻璃+陶瓷（多相陶瓷）等组成。玻璃陶瓷材料虽然能在较低温度下烧结，但由于大量低熔 点玻璃物质的引入，增加了材料的介电损耗，很难在高频下使用。因此，研究具有可中温烧 结和具低损耗的微波介质陶瓷材料对其在微波通信技术领域的应用与发展具有重要作用。
[0003] 为适应微波电子器件向低功耗、高频高速方向发展的需要，新型高品质因数 QXf (彡20, OOOGHz)、低介电常数e J < 20)微波介质材料越来越受到国内外材料学者的 重视。近年来报道的典型高Q值（低介电损耗）、低\材料体系主要包括:Al 2O3基、A4B2O9(A =Mg, Co ;B = Nb, Ta)基、M2SiO4(M = Mg, Zn)基和尖晶石结构的 M2TiO4(M = Co, Zn, Ni)基 微波介质陶瓷。其中，CoZnTiO4材料作为一类新型的钛酸盐微波介质陶瓷，其烧结温度相对 较低，且具有低的介电损耗，另外，CoZnTiO 4陶瓷的组成元素在地球中储量较大，故生产成 本较低，适合规模化生产以满足微波器件用关键材料需求。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的，是克服现有技术中降低烧结温度并同时保持较低介电损耗的矛 盾，提供一种具有低损耗（高品质因数）、较低介电常数、且可中温烧结的锂钛系新型微波 介质陶瓷，可用于介质谐振器、滤波器、双工器及天线等现代微波电子器件中，降低器件功 耗。同时提供一种工艺简单、成本低廉、对环境友好的低介电常数高品质因数的微波介质陶 瓷制备方法。
[0005] 本发明通过如下技术方案予以实现。
[0006] -种中温烧结低损耗微波介质陶瓷，化学计量式为CoZnTiO4;
[0007] 该中温烧结低损耗微波介质陶瓷采用简单的传统固相反应法制备，具体步骤如 下：
[0008] (1)将化学原料一氧化钴C〇0、氧化锌ZnO、二氧化钛TiO2分别按CoZnTiO 4化学计 量比称量配料；
[0009] (2)将步骤（1)配制的粉料混合后放入球磨罐中，加入氧化锆球和去离子水，球磨 6小时；再将球磨后的原料烘干，过40目筛，获得颗粒均匀的粉料；
[0010] (3)将步骤⑵处理后的粉料于900°c下预烧，保温2小时，合成熔块；
[0011] (4)在步骤（3)预烧处理后的熔块中外加质量百分比含量为2. 05%的聚乙烯醇即 PVA粉末，放入球磨罐中，加入氧化锆球和去离子水，球磨12小时，过80目筛，再用粉末压片 机压制成坯体；
[0012] (5)将步骤⑷成型后的坯体于1140~1220°C烧结，保温2~6小时，制成中温 烧结且具低介电损耗的微波介质陶瓷。
[0013] 所述步骤（1)的化学原料的纯度均大于99. 9%。
[0014] 所述步骤（2)的陶瓷粉体与氧化锆球、去离子水的质量比为I : 1 : 1。
[0015] 所述步骤（4)的陶瓷粉体与氧化锆球、去离子水的质量比为I : 1 : 1.5。
[0016] 所述步骤（2)和步骤（4)采用行星式球磨机进行球磨，球磨机转速为600转/分。
[0017] 所述步骤（2)和步骤（4)的原料于红外干燥箱中烘干，烘干温度为KKTC。
[0018] 所述步骤⑷的还体为IOmmX5mm的圆柱体。
[0019] 本发明所提供的钛酸锌钴新型微波介质陶瓷具有低的介电损耗以及相对较低的 烧结温度，并且介电常数较低，是目前已知的微波介电性能优异的钛酸盐介质陶瓷，可作为 介质谐振器、滤波器、双工器和天线等微波电子器件的关键核心材料使用。本发明的微波 介质陶瓷由三种常见的氧化物复合而成，由于其在地球中储量较大，原料来源丰富、成本低 廉，同时制备工艺简单，过程无污染，具有广阔的应用前景。
【附图说明】
[0020] 图1是实施例1制备的中温烧结低损耗微波介质陶瓷的扫描电子显微图；
[0021] 图2是实施例2制备的中温烧结低损耗微波介质陶瓷的扫描电子显微图；
[0022] 图3是实施例3制备的中温烧结低损耗微波介质陶瓷的扫描电子显微图；
[0023]图4是实施例4制备的中温烧结低损耗微波介质陶瓷的扫描电子显微图；
[0024] 图5是实施例5制备的中温烧结低损耗微波介质陶瓷的扫描电子显微图。
【具体实施方式】
[0025] 下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，实例中所用原料均为市售分析纯试 剂（纯度大于99. 9% )，具体实施例如下。
[0026] 实施例1
[0027] (1)将分析纯化学原料一氧化钴（CoO)、氧化锌（ZnO)、二氧化钛（TiO2)分别按摩 尔比I:I:1称量配料；
[0028] (2)将上述配制的粉料混合后放入球磨罐中，加入氧化锆球和去离子水，粉料、氧 化锆球和去离子水的质量比为I : 1 : 1，在行星式球磨机上球磨6小时，转速为600转/ 分；将球磨后的原料置于红外干燥箱中于l〇〇°C下烘干，烘干后过40目筛，获得颗粒均匀的 粉料；
[0029](3)将上述混合均匀的粉料于900°C下预烧2小时，合成CoZnTiOJ^块；
[0030] (4)在预烧后的粉料中外加质量百分比为2. 05%的聚乙烯醇，放入球磨罐中，加 入氧化锆球和去离子水，粉料、氧化锆球和去离子水的质量比为I : 1 : 1.5,球磨12小 时，转速为600转/分；在1500W红外干燥箱中100°C烘干后过80目筛，再用粉末压片机以 IOOMPa的压力压成C> IOmmX 5mm的圆柱形生还；
[0031] (5)将上述成型后的坯体在高温炉中于1140°C烧结4小时，得到中温烧结低损耗 微波介质陶瓷材料。
[0032] 实施例2
[0033] 在实施例1的步骤（5)中，将圆柱形生坯在1160°C烧结4小时，其他步骤与实施例 1相同，得到中温烧结低损耗微波介质陶瓷材料。
[0034] 实施例3
[0035] 在实施例1的步骤（5)中，将圆柱形生坯在1180°C烧结4小时，其他步骤与实施例 1相同，得到中温烧结低损耗微波介质陶瓷材料。
[0036] 实施例4
[0037] 在实施例1的步骤（5)中，将圆柱形生坯在1200°C烧结4小时，其他步骤与实施例 1相同，得到中温烧结低损耗微波介质陶瓷材料。
[0038] 实施例5
[0039] 在实施例1的步骤（5)中，将圆柱形生坯在1220°C烧结4小时，其他步骤与实施例 1相同，得到中温烧结低损耗微波介质陶瓷材料。
[0040] 实施例6
[0041] 在实施例1的步骤（5)中，将圆柱形生坯在1180°C烧结6小时，其他步骤与实施例 1相同，得到中温烧结低损耗微波介质陶瓷材料。
[0042] 实施例7
[0043] 在实施例1的步骤（5)中，将圆柱形生坯在1200°C烧结2小时，其他步骤与实施例 1相同，得到中温烧结低损耗微波介质陶瓷材料。
[0044] 实施例8
[0045] 在实施例1的步骤（5)中，将圆柱形生坯在1200°C烧结6小时，其他步骤与实施例 1相同，得到中温烧结低损耗微波介质陶瓷材料。
[0046] 采用Philps，XL30ESEM型（Netherland)扫描电子显微镜对实施例1~5制备的 中温烧结低损耗微波介质陶瓷材料进行表征，结果见附图。图1~图5的烧结温度分别是 1140°C、1160°C、1180°C、1200°C和1220°C，由图中可以看出，中温烧结低损耗微波介质陶瓷 材料在1140°C烧结时，样品表面有少许气孔，表明烧结温度较低，晶粒未能充分生长；当烧 结温度超过1140 °C时，样品表现出致密烧结；当烧结温度达到1200 °C时，样品表面晶粒大 小均匀，排列紧密，晶界清晰；而当烧结温度再高时，样品表面部分晶粒异常长大，会导致晶 体的致密度下降，损耗增大，品质因数降低。
[0047] 发明人将实施例1~8制备的微波介质陶瓷圆柱通过Agilent 8720ES网络分析 仪、闭式腔谐振法配合ESPEC MC-710F小型高温箱测试其微波介电性能。
[0048] 具体实施例的主要工艺参数及其微波介电性能详见表1。
[0049] 表 1
[0050]
[0051] 本发明不局限于上述实施例，一些细节的变化是可能的，但这并不因此违背本发 明的范围和精神。
【主权项】
1. 一种中温烧结低损耗微波介质陶瓷，化学计量式为CoZnTiO4; 该中温烧结低损耗微波介质陶瓷采用简单的传统固相反应法制备，具体步骤如下： (1) 将化学原料一氧化钴CoO、氧化锌ZnO、二氧化钛TiO2分别按CoZnTiO4化学计量比 称量配料； (2) 将步骤（1)配制的粉料混合后放入球磨罐中，加入氧化锆球和去离子水，球磨6小 时；再将球磨后的原料烘干，过40目筛，获得颗粒均匀的粉料； (3) 将步骤（2)处理后的粉料于900°C下预烧，保温2小时，合成熔块； (4) 在步骤（3)预烧处理后的熔块中外加质量百分比含量为2. 05%的聚乙烯醇即PVA 粉末，放入球磨罐中，加入氧化锆球和去离子水，球磨12小时，过80目筛，再用粉末压片机 压制成坯体； (5) 将步骤（4)成型后的坯体于1140~1220°C烧结，保温2~6小时，制成中温烧结 且具低介电损耗的微波介质陶瓷。2. 根据权利要求1所述的中温烧结低损耗微波介质陶瓷，其特征在于，所述步骤（1)的 化学原料的纯度均大于99. 9%。3. 根据权利要求1所述的中温烧结低损耗微波介质陶瓷，其特征在于，所述步骤（2)的 陶瓷粉体与氧化锆球、去离子水的质量比为I: 1 : 1。4. 根据权利要求1所述的中温烧结低损耗微波介质陶瓷，其特征在于，所述步骤（4)的 陶瓷粉体与氧化锆球、去离子水的质量比为I: 1 : 1.5。5. 根据权利要求1所述的中温烧结低损耗微波介质陶瓷，其特征在于，所述步骤（2)和 步骤（4)采用行星式球磨机进行球磨，球磨机转速为600转/分。6. 根据权利要求1所述的中温烧结低损耗微波介质陶瓷，其特征在于，所述步骤（2)和 步骤（4)的原料于红外干燥箱中烘干，烘干温度为100°C。7. 根据权利要求1所述的中温烧结低损耗微波介质陶瓷，其特征在于，所述步骤（4)的 还体为C>ICtamX5_的圆柱体。
【专利摘要】本发明公开了一种中温烧结低损耗微波介质陶瓷，化学计量式为CoZnTiO4；先将化学原料一氧化钴CoO、氧化锌ZnO、二氧化钛TiO2分别称量配料；再经球磨、烘干、过筛，于900℃预烧，合成熔块；再经二次球磨、过筛，压制成坯体，于1140～1220℃烧结，保温2～6小时，制成中温烧结且具低介电损耗的微波介质陶瓷。本发明具有较低的介电损耗及烧结温度，且介电常数较低，是目前性能优异的钛酸盐介质陶瓷；本发明的原料来源丰富，成本低廉，制备工艺简单，过程无污染，具有广阔的应用前景。
【IPC分类】C04B35/622, C04B35/462
【公开号】CN105174940
【申请号】
【发明人】李玲霞, 吕笑松, 孙浩, 李赛, 叶静, 张帅
【申请人】天津大学
【公开日】2015年12月23日
【申请日】2015年9月11日