一种基于配体原位叠氮化反应的高氮铜叠氮化合物的制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于晶态材料的技术领域，技术涉及金属有机配位聚合物材料，特别是一 种叠氮铜的金属有机配位聚合物的制备方法及其在磁性方面的应用。
【背景技术】
[0002] 设计和合成具有特定结构和物理功能的分子基材料已经引起了人们的极大兴 趣（游效曾，分子材料-光电功能化合物，上海科学技术出版社，2001 ;朱道本，功能 材料化学进展，化学工业出版社，2005;洪茂春，陈荣，梁文平，21世纪的无机化学， 科学出版社，2005 ;Larsson，K. Molecule-Based Materials: The Structural Network Approach, Elsevier B. V. !Amsterdam, 2005 ;李晖，配位化学，化学工业出版社，2006)。作 为分子基材料的重要组成部分一分子基磁性材料是涉及化学、物理、材料和生命科学等诸 多学科的新兴交叉研究领域。金属叠氮化合物是分子基磁性材料家族中重要的成员，由于 叠氮具有丰富多彩的配位模式并能有效传递磁耦合，这些为构效关系的研究带来方便，更 重要的是能够获得性能良好磁性材料。同时金属叠氮化合物具有较高的氮含量，可以作为 潜在的高能材料。因此，使用其它类型的有机配体作为结构诱导配体来合成这类金属叠氮 配位聚合物对开发高性能新材料将会产生很大的影响，尤其是叠氮根离子在反应过程中可 以和有机配体发生环加成、取代等多种类型的反应，这些均为材料科学领域的研究注入新 的血液提供强大的生命力。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于提供一种金属有机骨架材料和制备方法及其应用。
[0004] 本发明的一种以3-叠氮甲基吡啶为共配体的金属叠氮铜的二维金属有机骨架材 料，其特征在于，化学分子式为Cu 3 (N3) 6 (L) 2, L为有机配体3-叠氮甲基吡啶。
[0005] L为有机配体，是3-氯甲基吡啶配体在反应过程中发生了原位的叠氮化反应得到 的。
[0006] 二维金属有机骨架材料二级结构单元为：晶体属于单斜晶系，空间群为P27C，晶 胞参数为：O=14.274(3)A, 6 =H .452(2)A, C =7.8834(16)A, Cl = 90。，0 = 104. 76(3) °，y = 90。。
[0007]该材料中有两个不同的Cu11离子其摩尔比为2:1(图1)，其中第一种铜离子被五个 叠氮和一个L配体的氮配位形成一个八面体的配位构型；第二种铜离子被四个叠氮配位形 成平面四边形的配位构型，同时又和两个叠氮形成弱的相互作用（图2虚线）；如图2所示， 与第二种铜离子配位的四个叠氮分别同时与第一种铜离子配位，即四个叠氮连接三个铜离 子形成一个线性的三核结构，这个线性结构通过叠氮和其他的三核线性结构相连形成一个 叠氮铜二维层。L配体通过和铜离子配位分布在叠氮铜二维层的两侧。
[0008] 其中有机配体3-叠氮甲基吡啶的化学结构式为：
[0009]
[0010] 本发明金属叠氮材料的合成方法，包括以下步骤：
[0011] 封闭条件下，有机配体3-氯甲基吡啶、叠氮钠与CuCl2 ? 2H20在水中，经由热反应 得到二维金属有机骨架材料的晶体；
[0012] 其中所述3-氯甲基吡啶、CuCl2 ? 2H20与叠氮钠摩尔比为0? 1~0? 2 :0? 4~0? 5 : 0. 8~1，每0. 16毫摩尔的有机配体3-氯甲基吡啶对应3-5mL的水，热反应的反应条件为 100°C _130°C，反应时间为48-72小时。
[0013] 本发明的金属叠氮材料结构新颖，有机配体为原位反应得到，具有较高的含氮量， 达到51. 46%。;具有铁磁耦合；本发明制备方法工艺简单、易于实施、产率高，有利于大量制 备。
【附图说明】
[0014] 图1为该金属叠氮材料的不对称单胞示意图。
[0015] 图2为该金属叠氮材料中金属的配位模式图。
[0016] 图3为该金属叠氮材料的二维堆积图。
[0017] 图4为该金属叠氮材料磁性图。
【具体实施方式】
[0018] 下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
[0019] 实施例1
[0020] 有机配体3-氯甲基吡啶、CuCl2 ? 2H20与叠氮钠摩尔比为0. 1，0. 4, 0. 8毫摩尔在 4mL的水中搅拌均匀，封装与高压水热反应釜中反应100°C，反应时间为48小时得到金属叠 氮材料的晶体。
[0021] 实施例2
[0022] 有机配体3-氯甲基吡啶、CuCl2 ? 2H20与叠氮钠摩尔比为0. 15, 0. 4, 0. 8毫摩尔在 4mL的水中搅拌均勾，封装与高压水热反应釜中反应IKTC，反应时间为48小时得到金属叠 氮材料的晶体。
[0023] 实施例3
[0024] 有机配体3-氯甲基吡啶、CuCl2 ? 2H20与叠氮钠摩尔比为0. 1，0. 5, 0. 9毫摩尔在 4mL的水中搅拌均匀，封装与高压水热反应釜中反应100°C，反应时间为48小时得到金属叠 氮材料的晶体。
[0025] 实施例4
[0026] 有机配体3-氯甲基吡啶、CuCl2 ? 2H20与叠氮钠摩尔比为0. 2, 0. 4, 0. 9毫摩尔在 4mL的水中搅拌均匀，封装与高压水热反应釜中反应100°C，反应时间为48小时得到金属叠 氮材料的晶体。
[0027] 上述实施例所得的产品的测试结果相同，具体见下述：
[0028] (1)晶体结构测定：
[0029] 在显微镜下选取合适大小的单晶，室温下在AgilentTechnologiesSuperNova单 晶衍射仪上，用经石墨单色器单色化的Mo-Ka射线，以方式收集衍射数据。所有衍 射数据使用SADABS程序进行吸收校正。晶胞参数使用最小二乘法确定。数据还原和结构 解析分别使用SAINT和SHELXTL程序完成。先用差值函数法和最小二乘法确定全部非氢原 子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置，然后用SHELXTL对晶体结构进行精修。结构图见 图1，图2和图3。晶体学数据见表1。
[0030] 表1配合物的晶体学数据
[0031]
[0032] 图1的结构图表明：在所合成的金属叠氮材料中，有两个铜离子，三个叠氮离子和 一个有机配体3-叠氮甲基吡啶。
[0033] 图2的结构图表明：在所合成金属叠氮材料中，叠氮将三个铜离子连接形成一个 线性三核结构，三核之间通过叠氮继续相连形成复杂结构。
[0034] 图3的结构图表明：在所合成金属叠氮材料中，3-叠氮甲基吡啶将金属叠氮层分 割开来。
[0035] 图4的结构图表明：铜离子之间存在铁磁親合。
【主权项】
1. 一种Cu的3-叠氮甲基R比啶二维金属叠氮材料，其特征在于，化学分子式为 Cu3(N3)6(L)2, L为有机配体3-叠氮甲基吡啶。2. 按照权利要求1的一种Cu的3-叠氮甲基吡啶二维金属叠氮材料，其 特征在于，二级结构单元为：晶体属于单斜晶系，空间群为P27C，晶胞参数为：3. 按照权利要求1的一种Cu的3-叠氮甲基啦啶二维金属叠氮材料，其特征在于，材料 中的3-叠氮甲基吡啶配体由合成原料3-氯甲基吡啶和叠氮反应过程中发生叠氮化原位得 到。4. 按照权利要求1的一种Cu的3-叠氮甲基吡啶二维金属叠氮材料，其特征在于，该材 料中有两个不同的Cu11离子其摩尔比为2:1，其中第一种铜离子被五个叠氮和一个L配体 的氮配位形成一个八面体的配位构型；第二种铜离子被四个叠氮配位形成平面四边形的配 位构型，同时又和两个叠氮形成弱的相互作用；与第二种铜离子配位的四个叠氮分别同时 与第一种铜离子配位，即四个叠氮连接三个铜离子形成一个线性的三核结构，这个线性结 构通过叠氮和其他的三核线性结构相连形成一个叠氮铜二维层。5. 按照权利要求1的一种Cu的3-叠氮甲基吡啶二维金属叠氮材料，其特征在于，L配 体通过和铜离子配位分布在叠氮铜二维层的两侧。6. 制备权利要求1-5任一项所述的Cu的3-叠氮甲基吡啶材料的方法，其特征在于，包 括以下步骤： 封闭条件下，有机配体3-氯甲基吡啶、叠氮钠与CuCl2 · 2H20在水中，经由热反应得到 二维金属有机骨架材料的晶体。7. 按照权利要求6的方法，其特征在于，3-氯甲基吡啶、CuCl 2 · 2H20与叠氮钠摩尔比 为0. 1~0. 2 :0. 4~0. 5 :0. 8~1，每0. 16毫摩尔的有机配体3-氯甲基吡啶对应3-5mL 的水，热反应的反应条件为l〇〇°C -130°C，反应时间为48-72小时。8. 权利要求1-5任一项所述的Cu的3-叠氮甲基啦啶二维金属叠氮材料作为磁性材料 的应用。9. 权利要求1-5的Cu的3-叠氮甲基吡啶二维金属叠氮材料作为高氮化合物的应用。
【专利摘要】一种基于配体原位叠氮化反应的高氮铜叠氮化合物的制备方法和应用，属于晶态材料的技术领域。化学分子式为Cu3(N3)6(L)2，L为原位生成的有机配体3-叠氮甲基吡啶。封闭条件下，有机配体3-氯甲基吡啶、叠氮钠、二水合氯化铜，经由热反应得到高氮铜化合物晶体，其氮含量高达51.46％；此金属叠氮化物存在铁磁耦合，可以用作磁性材料。
【IPC分类】C07F1/08, H01F1/42
【公开号】CN105175436
【申请号】
【发明人】李建荣, 赵炯鹏, 赵翠, 谢亚勃
【申请人】北京工业大学
【公开日】2015年12月23日
【申请日】2015年10月22日