含吡啶乙烯的配位聚合物的制备及其催化活性的研究的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于无机化学，有机化学和药物化学领域，涉及金属配位聚合物的合成及 其催化合成二氢嘧啶酮类化合物的实验方法。
【背景技术】
[0002] 金属配位聚合物（Metalcoordinationpolymers,MCPs)在近几十年中得到了迅 速地发展。这是因为MCPs在化学领域中拥有巨大的应用价值，比如催化、气体存储和分离、 传感、药物运输等等（S.Rojas,P.S.Wheatley,E.QuartapelleProcopio,B.Gil, B.Marszalek,R.E.Morris,E.Barea,Ctj1S试/70?遞2013，9364-9367)。在这些 应用领域中，MCPs的催化活性的研究应经引起了人们的广泛关注，这是因为在很多有机反 应中（烷基化反应、铃木反应、偶联反应等)，MCPs都表现出了良好的催化性能（F.Zamani， S.M.Hosseini,S.Kianpour,SolidState2013,26,139-143;S.Srivastava, M.S.Dagur,R.Gupta,及/r. 2014,激74 4966-4974)。尽管一系列 的以MCPs为基础的催化剂已经被逐渐的探索研究出来，但一些催化剂仍然面临一些困难， 比如催化效率低、反应条件苛刻、反应试剂有害等。因此合理的设计具有高催化性能的MCPs 仍然面临很大的挑战。
[0003] 二氢啼啶酮类化合物（Dihydropyrimidinones,DHPMs)因具有潜在的药理活性 在学术界中引起了广泛的研究热潮。例如它们可以用作抗高血压药的钙离子通道阻滞剂、 抗菌、抗病毒、消炎和aIa-诘抗等药理活性（G.C.Rovnyak,K.S.Atwal,A.Hedberg, S.D.Kimball,S.Moreland,J.Z.Gougoutas,R.B.C. 0,J.Schwartz,M.F. Malley, 1992,J5； 3254 - 3263.)。在 1891 年，人们首次发现DHPMs的合 成方法。然而最原始的合成条件比较苛刻，产率较低。因此在近几十年中，DHPMs的研究方 法得到了不断地发展。但是有些实验方法仍然需要较长的反应时间，昂贵的试剂或较强的 路易斯酸碱。因此找到一种优良的的催化剂在绿色合成的条件下高效催化合成DHPMs仍然 迫在眉睫。
[0004] 因此本发明公开一种MCPs催化剂在无溶剂的条件下实现了对二氢嘧啶酮类化合 物的高效制备。这对将来实现对二氢嘧啶酮类化合物的制备具有重要的指导意义。
【发明内容】
[0005] 本发明提供了一种合成具有高效催化活性的金属有机配位聚合物的合成方法，并 用来高效催化合成二氢嘧啶类化合物。本发明达到了减少催化剂的用量、缩短反应时间、简 化实验操作的绿色合成方法。
[0006] 为实现上述目的，将苯磺酸、氢氧化钠、硝酸钴、及DPE(1，2-二（吡啶-4-基）乙 烯）溶于水和甲醇的混合溶液中，其中DPE的结构式如图1。
[0007] 然后将溶液转移到反应釜中加热120度5小时后，降温过滤析出得到红色晶体的 配位聚合物1。将所得产品1经单晶X-射线衍射分析确定其分子结构如图2。
[0008] 最后将产物1研磨作为催化剂，采用一锅法催化系列苯甲醛、乙酰乙酸乙酯和尿 素的反应得到二氢嘧啶类化合物。其中催化结果如图3。
[0009] 本发明的具体合成步骤如下。
[0010] 实施例一、产品1的合成 将 0? 037g的苯磺酸（0? 2_〇1)、0? 008g氢氧化钠（0? 2_〇1)、0? 036gDPE(0. 2mmol) 和0. 029g硝酸钴（0.lmmol)溶于水（2mL)和甲醇（3mL)的混合溶液中。将反应混合液转 移到反应釜中加热120度5小时后以5度每小时的速率缓慢降至室温、过滤、静置、析出红 色的目标产物1并确定其晶体结构图。
[0011] 实施例二、催化合成二氢嘧啶酮类化合物的方法 取0. 02mmol的产品1作为催化剂加入到Immol苯甲醛、2mmol乙酰乙酸乙酯和I. 5mmol尿素的混合物中，在80摄氏度的油浴锅中加热2小时，得到无色产品，最后用水和甲醇洗剂 纯化得到目标产品。最后选用不同的醛在相同的条件下催化得到系列的二氢嘧啶酮及其衍 生物。
【附图说明】
[0012] 图1、化合物DPE(1，2-二（吡啶-4-基）乙烯）的分子式。
[0013] 图2、产品1的晶体结构图。
[0014] 图3、产品1的催化结果图。
【具体实施方式】
[0015] 下面对本发明的实施例作详细的说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进 行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实 施例。
[0016] 本发明提供了一种合成具有高效催化活性的金属有机配位聚合物的合成方法，并 用来高效催化合成二氢嘧啶酮及其衍生物。本发明达到了减少催化剂的用量、缩短反应时 间、简化实验操作的绿色合成方法。
[0017] 为实现上述目的，本发明的具体合成步骤如下。
[0018] 实施例一、产品1的合成 将0.0378的苯磺酸（0.2臟〇1)、0.0088氢氧化钠（0.2臟〇1)、0.036 80?￡(1，2-二（吡啶-4-基）乙烯）（0? 2mmol)和0? 029g硝酸钴（0?lmmol)溶于水（2mL)和甲醇（3mL)的 混合溶液中。将反应混合液转移到反应釜中加热120度5小时后以5度每小时的速率缓慢 降至室温、过滤、静置、析出红色的目标产物1并确定其晶体结构图。其中DPE的结构式如 图1 ;所得产品1经单晶X-射线衍射分析确定其分子结构如图2。
[0019] 实施例二、催化合成二氢嘧啶酮类化合物的方法 取0. 02mmol的产品1作为催化剂加入到lmmol苯甲醛、2mmol乙酰乙酸乙酯和I. 5mmol尿素的混合物中，在80摄氏度的油浴锅中加热2小时，得到无色产品，最后用水和甲醇洗剂 纯化得到目标产品。最后选用不同的醛在相同的条件下催化得到系列的二氢嘧啶酮及其衍 生物。其中催化结果如图3。
【主权项】
1. 一种含吡啶乙烯的金属配位聚合物的制备及其高效催化合成二氢嘧啶酮类化合物 的合成方法，其特征在于合成步骤为： (1) 实施例一、配合物1的合成 将一定比例的苯磺酸、氢氧化钠 、DPE (1，2-二（吡啶-4-基）乙烯）和硝酸钴溶于一 定量的水和有机溶剂中；将反应混合液转移到反应釜中加热完成后缓慢降至室温、过滤、静 置、析出红色的目标产物1并确定其晶体结构图； (2) 实施例二、催化合成二氢嘧啶酮类化合物的方法 其制备过程是以目标产物1为催化剂，取适量的产品1作为催化剂在适当温度下催 化如下的反应式一段时间后，得到目标产品，最后用水和有机溶剂洗剂纯化得到纯净的产 品； 催化反应式如下：式中=R1选自H、卤素、硝基、氰基、三氟甲基、C ^C9的烷基或C ^C9的烷氧基；R2是C i 1Q 烷基、OR未取代的C3 s环烷基或单-、二-或三-取代的C 3 s环烷基，其中在环烷基上的 取代基独立地的选自羟基、C1 8烷基、卤代C i 8烷基、烧C i 8烷氧基或卤代的C i 8烷氧基；R3、 心和R5每一个都独立地选自氢、卤素、卤代C 1 i。烷基、未取代或取代的芳基或未取代或取代 的C1 i。烷基，其中烷基上的取代基选自C1 7烷氧基、卤代C1 7烷氧基或芳基出6和R7每一个 都独立的选自氢或C1 i。烷基。2. 根据权利要求书1所述的配合物1的合成，其特征在于所使用的苯磺酸、氢氧化钠、 DPE和硝酸钴的比例为 0· 1~3· 5 :0· 1~3· 5 :0· 1~3· 5 :0· 1~3· 5。3. 根据权利要求书1所述的配合物1的合成和催化合成二氢嘧啶酮类化合物的方法， 其特征在于所选的温度范围从室温到200摄氏度。4. 根据权利要求书1所述的配合物1的合成和催化合成二氢嘧啶酮类化合物的方法， 其特征在于所需要的反应时间范围从0. 4小时到168小时。5. 根据权利要求书1所述的配合物1的合成和催化合成二氢嘧啶酮类化合物的方法， 其特征在于所选的有机溶剂为含碳原子数为1-10的单醇、双醇、三醇、四醇或多羟基醇、丙 酮、乙酸乙酯、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、硝基甲烷、 四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、石油醚、苯、甲苯的单一溶剂或混合溶剂。
【专利摘要】本发明涉及一种<b>含吡啶乙烯的配位聚合物的制备及其催化活性的研究</b>。本发明提供了一种含苯磺酸及吡啶乙烯的金属配位聚合物(Metal？coordination？polymers,MCPs)的合成方法并由单晶X-射线确定其晶体结构。而且进一步研究了其对二氢嘧啶酮类化合物的催化活性。采用简便、易操作的方法催化合成了系列二氢嘧啶酮类化合物并且催化产率可高达93%。
【IPC分类】C07D239/22, C07F15/06, B01J31/22
【公开号】CN105175456
【申请号】
【发明人】汪永涛, 王金华, 张鄂, 颜士臣, 汤桂梅, 孙宇
【申请人】齐鲁工业大学
【公开日】2015年12月23日
【申请日】2015年9月24日