具备环境响应性能的智能凝胶酚类吸附分离剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种具备环境响应性能的智能凝胶酚类吸附分离剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前，工业含酚废水处理技术主要有化学氧化法、焚烧法、蒸汽法、吸附法、生化 法、溶剂萃取法和乳状液膜法等，其中吸附法是利用吸附剂的多孔性质将废水中的酚类物 质吸附，吸附饱和后，再利用碱液、蒸汽或有机溶剂进行解吸脱附。常见的吸附剂有活性 炭、磺化煤、大孔树脂等。活性炭吸附容量大，再生困难，通过电再生活性炭，效果尚可。 磺化煤虽然再生容易，但吸附容量小，限制了它的广泛应用。大孔树脂吸附较其它两种吸 附剂有明显优势，它有大量的孔穴和较大的比表面积，而且具有良好的疏水性。它对废水 中酚类物质吸附可逆性好，可以用NaCl-NaOH再生，不仅树脂可反复使用，而且可以回收 酚类物质。大孔树脂处理含酚量较低的废水已取得较好的效果，但对于含酚量较高的废 水，由于吸附量有限，仅靠树脂法已经不行。
[0003] 高分子凝胶是由交联成网状结构的聚合物吸收液体介质（称为溶胀溶剂）后而 成，其性质很大程度上取决于聚合物网络与溶胀溶剂的相互作用。环境响应性凝胶则是指 能对微小的环境变化如溶剂组成、温度、pH、离子强度等作出响应的特殊凝胶，当环境发生 微小的变化时，凝胶将发生显著的可逆溶胀或收缩，故又称之为智能凝胶。环境相应性凝 胶主要在生物分离工程与技术中有着广泛的用途，主要用于：亲和沉淀分离蛋白质、双水相 分配、变温替换色谱，这类凝胶常用的是：聚氨基葡糖、聚N-异丙基丙烯酰胺、聚N-乙烯基 己内酰胺、甲基纤维素、聚乙烯甲醚等。目前鲜有关于环境响应性凝胶应用于水中有机物分 离的研究报道。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的就是利用高分子凝胶吸附性能和有机萃取剂对酚类物质的吸附分 离作用，将吸附分离剂负载到凝胶中，制备一种具备环境响应性能的智能凝胶酚类吸附分 离剂。
[0005] 本发明所述吸附凝胶中对酚类具有吸附分离作用的物质为：磷酸三丁酯（TBP)、 二异氰酸环己烷（HDI)等酚类吸附剂，带温敏功能的聚合物单体选用：N-异丙基丙烯酰胺 (NIPAm)、N-正丙基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺。上述选择性吸附凝 胶的制备采用自由基聚合，选择适宜的单体及其比例，加入一种或复合的引发剂，按照特定 温度、时间等条件进行共聚反应得到共混凝胶。
[0006] 具体步骤：
[0007] (1)具备环境响应性能的智能凝胶酚类吸附分离剂的制备
[0008] 将Ig温敏性凝胶单体与2-8g的吸附剂溶于20-40mL无水甲醇溶液中，加入 0. 01-0. 05g交联剂，于50-80°C恒温水浴条件下反应24小时，冷却至室温，无水乙醇溶液中 浸泡三天，以便除去未反应的单体，再依次置于IOOmL体积比分别为7:3、6 :4、5:5、4:6、3:7 的乙醇与水的混合溶液中，每天更换一次，最后用蒸馏水浸泡一周；将所得的凝胶切块，干 燥至恒重，制得具备环境响应性能的智能凝胶酚类吸附分离剂。
[0009] (2)凝胶对水中酚类的吸附分离试验与回收
[0010] 将步骤（1)所制凝胶置于蒸馏水中，通过重量法测定该凝胶的溶胀度，并通过动 态测试方法，测定凝胶的温度响应曲线，得出凝胶的临界相变温度（LCST);采用气相色谱 分析凝胶对酚类的吸附分离性能。通过实验检测凝胶对酚类的吸附量与温度、吸附剂量的 关系；吸附后的凝胶置于碱性溶液中浸泡回收吸附的酚类物质，取出凝胶，清水洗涤，调节 至适当的PH值，干燥，凝胶即能重复使用。
[0011] 所述温敏性凝胶单体为N-异丙基丙烯酰胺（NIPAm)、N-正丙基丙烯酰胺、N，N-二 乙基丙烯酰胺和N-乙基丙烯酰胺中的一种或多种。
[0012] 所述吸附剂为磷酸三丁酯（TBP)和二异氰酸环己烷（HDI)中的一种或两种。
[0013] 所述交联剂为过氧化苯甲酰亚胺（BPO)和N，N-亚甲基双丙烯酰胺（Bis)中的一 种或两种。
[0014] 本发明的优点：与多孔树脂相比，本发明制备的具备环境响应性能的智能凝胶酚 类吸附分离剂的网络结构不但增强吸附作用面积，而且可以通过具备环境响应性能的智能 凝胶酚类吸附分离剂中的特殊官能团将具有分离吸附作用的有机酸盐类负载到凝胶网络 结构中，赋予分离体系热敏响应性能。从而可以通过调控温度来控制凝胶的溶退涨状态，使 其在吸附酚类物质时保持溶胀状态（有利于酚类吸附），而再生时通过退涨将酚类回收，并 可反复溶退涨来使凝胶再生，可以广泛应用于工业污水酚类处理，实验室酚类废液回收，土 壤中有机酚类物质污染处理等领域。
【具体实施方式】
[0015] 实施例1 :
[0016] 将Ig N-异丙基丙烯酰胺（NIPAm)和5g磷酸三丁酯（TBP)溶于30mL无水甲醇中， 加入0.0 lg过氧化苯甲酰亚胺（BPO)和0.0 lg N，N-亚甲基双丙烯酰胺（Bis)，于60°C恒温 水浴条件下反应24小时，冷却至室温，无水乙醇溶液中浸泡三天，以便除去未反应的单体， 再依次置于IOOmL体积比分别为：7:3、6:4、5:5、4:6、3:7的乙醇与水的混合溶液中，每天更 换一次，最后用蒸馏水浸泡一周。将所得的凝胶切块，干燥至恒重，制得具备环境响应性能 的智能凝胶酚类吸附分离剂即PNIPAm/TBP。
[0017] 实施例2:
[0018] 将Ig N-异丙基丙烯酰胺（NIPAm)与5g二异氰酸环己烷（HDI)溶于40mL无水甲 醇溶液中，加入〇. Olg过氧化苯甲酰亚胺（BPO)和0.0 lg N，N-亚甲基双丙烯酰胺（Bis)， 于60°C恒温水浴条件下反应24小时，冷却至室温无水乙醇溶液中浸泡三天，以便除去未反 应的单体，再依次置于IOOmL体积比分别为：7:3、6:4、5:5、4:6、3:7的乙醇与水的混合溶液 中，每天更换一次，最后用蒸馏水浸泡一周。将所得的凝胶切块，干燥至恒重，制得具备环境 响应性能的智能凝胶酚类吸附分离剂即PNIPAm/HDI。
[0019] 凝胶对水中酚类的吸附分离试验
[0020] 分别各取Ig实施例1和实施例2制得的具备环境响应性能的智能凝胶酚类吸附 分离剂，分别置于500mL盛有IOOmL含酚废水溶液烧杯中，室温条件下搅拌吸附24小时，静 置1小时，通过气相色谱检测剩余溶液中酚类的物质的浓度，吸附量检测数据如下表1、2所 不。
[0021] 表1 :PNIPAm/HDI的分离性能
[0022]
[0023] 表2 :PNIPAm/TBP的分离性能
[0024]
[0025] 酚类回收和凝胶的重复利用
[0026] 将上述分离实验使用后的具备环境响应性能的智能凝胶酚类吸附分离剂置于质 量百分比浓度为1-5 %的NaOH溶液中，浸泡5小时，过滤，浓缩；将过滤得到的凝胶于适当 温度条件下，在蒸馏水中多次溶_退涨浸泡之后，再用质量百分比浓度为1%的NaOH溶液调 节pH值至7,然后洗涤，干燥，重复使用三次，凝胶的吸附性能虽略有下降，但仍保持较高的 分离率。
【主权项】
1. 一种具备环境响应性能的智能凝胶酚类吸附分离剂的制备方法，其特征在于具体步 骤为： 将Ig温敏性凝胶单体与2-8g的吸附剂溶于20-40mL无水甲醇溶液中，加入0. 01-0. 05g交联剂，于50-80°C恒温水浴条件下反应24小时，冷却至室温，无水乙醇溶液中 浸泡三天，以便除去未反应的单体，再依次置于IOOmL体积比分别为7:3、6:4、5:5、4:6、3:7 的乙醇与水的混合溶液中，每天更换一次，最后用蒸馏水浸泡一周；将所得的凝胶切块，干 燥至恒重，制得环境响应性吸附凝胶； 所述温敏性凝胶单体为N-异丙基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺 和N-乙基丙烯酰胺中的一种或多种； 所述吸附剂为磷酸三丁酯和二异氰酸环己烷中的一种或两种； 所述交联剂为过氧化苯甲酰亚胺、N，N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或两种。
【专利摘要】本发明公开了一种具备环境响应性能的智能凝胶酚类吸附分离剂的制备方法。将1g温敏性凝胶单体与2-8g的吸附剂溶于20-40mL无水甲醇溶液中，加入0.01-0.05g交联剂，于50-80℃恒温水浴条件下反应24小时，冷却至室温，无水乙醇溶液中浸泡三天，以便除去未反应的单体，再依次置于100mL体积比分别为7:3、6:4、5:5、4:6、3:7的乙醇与水的混合溶液中，每天更换一次，最后用蒸馏水浸泡一周；将所得的凝胶切块，干燥至恒重，制得具备环境响应性能的智能凝胶酚类吸附分离剂。本发明制备的具备环境响应性能的智能凝胶酚类吸附分离剂既具备对水中酚类的吸附分离性能，同时还具备凝胶的温度敏感性，且吸附面积大，机械性能强，可加工性能好。
【IPC分类】B01J20/28, C02F101/34, C08F222/38, C02F1/28, C08F220/54, B01J20/26
【公开号】CN105175626
【申请号】
【发明人】谭海军, 丘志安, 肖玉赐, 黎小凤, 冉艾灵, 陈宗满, 蔡大莹, 姚强文
【申请人】桂林理工大学
【公开日】2015年12月23日
【申请日】2015年10月29日