低温条件下氢氧化钠催化降解聚酯类废旧纺织品方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于绿色、清洁催化技术领域，涉及一种低温条件下氢氧化钠催化降解聚 酯类废旧纺织品方法，具体涉及一种在低温条件下用氢氧化钠催化醇解聚酯类废旧纺织品 生产对苯二甲酸二甲酯(DMT)的方法。
背景技f
[0002] 聚对苯二甲酸乙二醇酯，化学式为： 英文名称为:Polyethylene terephthalate，简称PET，由对苯二甲酸二甲酯与乙二醇 酯交换或以对苯二甲酸与乙二醇酯化先合成对苯二甲酸双羟乙酯，然后再进行缩聚反应制 得，属结晶型饱和聚酯，为乳白色或浅黄色、高度结晶的聚合物，表面平滑有光泽，是生活中 常见的一种树脂。
[0003] PET分为纤维级聚酯切片和非纤维级聚酯切片。纤维级聚酯用于制造涤纶短纤维 和涤纶长丝，是供给涤纶纤维企业加工纤维及相关产品的原料。涤纶作为化纤中产量最大 的品种，广泛应用于生产纺织品和服装。非纤维级聚酯还有生产瓶类、薄膜等用途，广泛应 用于包装业、电子电器、医疗卫生、建筑、汽车等领域，其中包装是聚酯最大的非纤维应用市 场，同时也是PET增长最快的领域。
[0004] 随着社会经济的发展，全球范围内的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)消费用量在逐年 增加，排入自然界的废聚酯越来越多，尽管废聚酯对环境不会产生直接的污染，但因 PET有 酯键，只有在强酸、强碱和水蒸汽作用下才会发生分解，耐有机溶剂、耐候性好，具有极强的 化学惰性，所以很难被空气或微生物降解，会占据大量的空间，从而对环境造成很大的影 响。因此，对PET进行回收和再利用既能够减轻环境污染，又能够实现资源的循环利用，利 国利民。
[0005] 水解法是报道较早的PET解聚方法，是指在不同的酸碱介质中将废PET水解为对苯 二甲酸（TPA)和乙二醇，因为二者是合成PET的主要原料，所以使得PET水解法日益受到重 视，目前已有澳大利亚Smorgon公司、美国Oxid公司等实现了中小规模的商业化生产。其方 法可以分为3类:即酸性水解、碱性水解和中性水解。
[0006] 酸性水解法酸耗量较大，易腐蚀设备，在实际应用中具有一定的局限性。中性水解 避免了酸碱废液的环境污染问题，使其日后必将更受欢迎，但其缺点在于降解产物的回收 纯度要低于酸性水解和碱性水解，因此对产物的提纯尤显重要。所以，在实际应用中，通常 采用碱性水解PET的方法。
[0007] 碱性水解废旧聚酯通常在浓度为4-20%(质量分数）的Na0H、K0H的水溶液中进行， 温度大约在200-250°C，产物为对苯二甲酸盐。但是上述方法仍存在着不利因素：反应温度 相对较高，对设备要求高，回收利用成本高，能耗相对较高，碱的用量较高，既不利于节约能 源，又不利于提高废旧资源回收利用的经济效益，不属于绿色环保的回收再利用方法。
【发明内容】
[0008] 为了解决现有碱性水解废旧PET聚酯方法存在的缺陷，本发明提供一种低温条件 下氢氧化钠催化降解聚酯类废旧纺织品的方法，本发明所述方法采用氢氧化钠做催化剂降 解PET类废旧纺织品，催化剂的用量仅占溶剂质量的0.1-1.5%，减少了碱的用量，同时降低 降解温度，减少了能耗。
[0009] 本发明解决其技术问题采用的技术方案为： 以氢氧化钠为催化剂、以甲醇为溶剂、以四氢呋喃为助溶剂，在低温反应条件下降解 PET类废旧纺织品。
[0010] 具体地，所述反应为在甲醇和四氢呋喃存在条件下，以氢氧化钠为催化剂降解聚 对苯二甲酸乙二醇酯。
[0011] 每20mL甲醇溶剂中添加0. l-3gPET类废旧纺织品原料、l-5mL四氢呋喃助溶剂，催 化剂用量为溶剂质量的〇. 01-1.5%。
[0012] 氢氧化钠催化醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯的反应温度为40°C至80°C，氢氧化钠催 化醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯的反应时间为lh-48h。
[0013] 本发明的反应通式为：
所用聚对苯二甲酸乙二醇酯的分子量为2.3-2.6X 106。
[0014] 反应结束后，PET的转化率按下列公式计算：
本发明所述方法包括以下步骤： 1) 在反应釜中依次加入PET类废旧纺织品、甲醇、四氢呋喃和氢氧化钠； 2) 在40°C至80°C条件下保温lh-48h后冷却至室温，分离出未降解的PET; 3 )产物经盐酸酸化得DMT; 4)对未降解的PET经洗涤、干燥、称量得到未降解的PET的质量，并计算PET的降解率。
[0015] 本发明的优点和有益效果体现在以下方面： 1催化剂原料廉价易得，且容易储存； 1此类催化剂无毒无害，是绿色催化剂； 1催化活性高，催化剂用量少； 1使用温度低，对设备要求低，有利于节能； 1反应降解率高； 1利用四氢呋喃促进溶解降解。
【附图说明】
[0016] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
[0017] 图1为本发明所述低温条件下氢氧化钠催化降解聚酯类废旧纺织品方法流程图。
【具体实施方式】
[0018] 实施例1 实施方法:在50ml反应釜中依次加入0.5gPET类废旧纺织品、20ml甲醇、2ml四氢呋喃和 〇.〇16g氢氧化钠。在50°C下保温4h后冷却至室温，分离出未降解的PET，经洗涤、干燥、称量 得到未降解的PET的质量，产物经盐酸酸化得DMT。在此条件下的PET降解率为4%。
[0019] 实施例2 实施方法同实施例1，加入0.24g氢氧化钠，在此条件下，PET降解率为77.52%。
[0020] 实施例3 实施方法同实施例1，加入lml四氢呋喃，在此条件下，PET降解率为63.24%。
[0021 ] 实施例4 实施方法同实施例1，加入5ml四氢呋喃，在此条件下，PET降解率为83.36%。
[0022] 实施例5 实施方法同实施例1，加入0. lg PET类废旧纺织品，在此条件下，PET降解率为100%。
[0023] 实施例6 实施方法同实施例1，加入3.0g PET类废旧纺织品，在此条件下，PET降解率为40.37%。
[0024] 实施例7 实施方法同实施例1，在40 °C下保温lh，在此条件下，PET降解率为18.50%。
[0025] 实施例8 实施方法同实施例1，在40 °C下保温48h，在此条件下，PET降解率为100%。
[0026] 实施例9 实施方法同实施例1，在40 °C下保温2h，在此条件下，PET降解率为39.24%。
[0027] 实施例10 实施方法同实施例1，在50 °C下保温2h，在此条件下，PET降解率为42.74%。
[0028] 实施例11 实施方法同实施例1，在50 °C下保温8h，在此条件下，PET降解率为100%。
[0029] 实施例12 实施方法同实施例1，在60 °C下保温2h，在此条件下，PET降解率为82.82%。
[0030] 实施例13 实施方法同实施例1，在70 °C下保温2h，在此条件下，PET降解率为94.28%。
[0031 ] 实施例14 实施方法同实施例1，在80 °C下保温2h，在此条件下，PET降解率为100%。
[0032]由实施例1和实施例2对比可知，催化剂氢氧化钠的用量对PET降解率有影响。由实 施例1和实施例3、4对比可知，助溶剂四氢呋喃的用量对PET降解率有影响。由实施例1和实 施例5、6对比可知，PET的加入量对降解率有影响。由实施例1和实施例7-14对比可知，反应 时间和反应温度对PET降解率有影响。
[0033]下面通过常用的以醋酸盐为催化剂的降解方法作为对比例，进一步说明本发明所 述方法的优越性。
[0034] 对比例 将乙二醇200份与0.2份醋酸锌混合，开启搅拌器，转速设置为150r/min，再加热至醋酸 锌完全溶解，然后加入100份洗净的废弃聚酯纤维，并缓缓通入氮气，避免氧化反应。缓慢 升温直到196°C，乙二醇开始发生回流，反应5小时后停止加热。将反应液冷却到140°C，停 止搅拌和通入氮气。然后进行洗涤、过滤、提纯等步骤，重复进行3次，得到BHET单体96 份。
[0035]对比例分析 本发明实施例1中所降解的物质是PET类废旧纺织品，是以废旧纺织品的回收利用为目 的。与对比例相比，所用催化剂是无毒无害绿色环保且更为廉价易得的氢氧化钠，所用温度 为40°C-8(TC，属于低温范围，且反应时间更短，降解率更高，操作简单，对设备要求低，同时 降低能耗有利于节能和降低成本。
[0036]最后应说明的是:显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并 非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做 出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引 伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
【主权项】
1. 低温条件下氢氧化钠催化降解聚酯类废旧纺织品方法，其特征在于：以氢氧化钠为 催化剂、以甲醇为溶剂、以四氢呋喃为助溶剂，在低温反应条件下降解PET类废旧纺织品。2. 如权利要求1所述的低温条件下氢氧化钠催化降解聚酯类废旧纺织品方法，其特征 在于:所述反应为在甲醇和四氢呋喃存在条件下，以氢氧化钠为催化剂降解聚对苯二甲酸 乙二醇酯。3. 如权利要求1或2所述的低温条件下氢氧化钠催化降解聚酯类废旧纺织品方法，其特 征在于:每20mL甲醇溶剂中添加0. l-3gPET类废旧纺织品原料、l-5mL四氢呋喃助溶剂，催化 剂用量为溶剂质量的〇. 01-1.5%。4. 如权利要求1或2所述的低温条件下氢氧化钠催化降解聚酯类废旧纺织品方法，其特 征在于:氢氧化钠催化醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯的反应温度为40°C至80°C。5. 如权利要求1或2所述的低温条件下氢氧化钠催化降解聚酯类废旧纺织品方法，其特 征在于:氢氧化钠催化醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯的反应时间为lh-48h。6. 如权利要求1或2所述的低温条件下氢氧化钠催化降解聚酯类废旧纺织品方法，其特 征在于:所用聚对苯二甲酸乙二醇酯的分子量为2.3-2.6 X 106。7. 如权利要求1或2所述的低温条件下氢氧化钠催化降解聚酯类废旧纺织品方法，其特 征在于，所述方法包括如下步骤： 1) 在反应釜中依次加入PET类废旧纺织品、甲醇、四氢呋喃和氢氧化钠； 2) 在40°C至80°C条件下保温lh-48h后冷却至室温，分离出未降解的PET; 3 )产物经盐酸酸化得DMT; 4)对未降解的PET经洗涤、干燥、称量得到未降解的PET的质量，并计算PET的降解率。
【专利摘要】本发明公开了一种低温条件下氢氧化钠催化降解聚酯类废旧纺织品方法。所述方法以氢氧化钠为催化剂、以甲醇为溶剂、以四氢呋喃为助溶剂，在低温反应条件下降解PET类废旧纺织品。所述方法中催化剂用量为溶剂质量的0.01-1.5%。与现有的催化降解聚酯类废旧纺织品方法相比，本发明所述方法具有催化剂原料廉价、催化剂无毒无害、催化剂用量少、反应温度低、对设备要求低、有利于节能环保和降解率高等优势。
【IPC分类】C07C67/03, C07C69/82
【公开号】CN105601507
【申请号】CN201610005282
【发明人】胡应模, 候春燕
【申请人】中国地质大学（北京）
【公开日】2016年5月25日
【申请日】2016年1月7日