一种自增塑的改性聚己内酯的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种既具柔韧性能、又具塑化刚性的自增塑的改性聚己内酯的合成方 法。
【背景技术】
[0002] 聚己内酯Polycaprolactone(简称PCL)，是由ε-己内酯在金属有机化合物(如四苯 基锡)做催化剂，二羟基或三羟基做引发剂条件下开环聚合而成，属于聚合型聚酯，其分子 量与歧化度随起始物料的种类和用量不同而异。PCL是一种脂肪族直链聚酯，Tg为-60°C，非 常柔软，具有极大的伸展性。但其强度不高，限制了对它的应用。
【发明内容】
[0003] 本发明要解决的问题是提供一种利用二异氰酸酯作为交联剂，将柔性材料接枝具 有增塑作用的小分子醇，形成既具柔韧性能、又具塑化刚性的自增塑的改性聚己内酯的合 成方法。
[0004] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种自增塑的改性聚己内酯的 合成方法，其特征在于，包括如下步骤:将聚已内酯与二异氰酸酯混合，80-100°C搅拌反应 后，降至20-60°C加入具有增塑作用的小分子醇，60-110°C搅拌反应至溶液澄清、无醇蒸汽， 无气泡后，静置，即得;其中，聚已内酯的0H摩尔数:二异氰酸酯的NC0摩尔数:小分子醇的0H 摩尔数为3:6-9:1。
[0005] 优选的，所述聚已内酯包含三羟基官能团，分子量为540。
[0006] 进一步，所述二异氰酸酯为环烷烃型二异氰酸酯或烷烃型二异氰酸酯。
[0007] 优选的，所述环烷烃型二异氰酸酯为二（异氰酸根合甲基)环己烷、1，6_己二异氰 酸酯、3-异氰酸酯基亚甲基_3,5,5_三甲基环己基异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或甲 苯-2，4-二异氰酸酯中的一种;更优选的，为甲苯-2，4-二异氰酸酯。所述二异氰酸酯为环烷 烃型二异氰酸酯时，聚已内酯的0H摩尔数:二异氰酸酯的NC0摩尔数:小分子醇的0H摩尔数 比为3:6:1。
[0008] 优选的，所述烷烃型二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。所述二异氰酸酯为 烷烃型二异氰酸酯时，所述合成方法包括如下步骤:将聚已内酯与一部分二异氰酸酯混合， 80-100 °C搅拌反应后，降至20-60 °C加入具有增塑作用的小分子醇，60-110 °C搅拌反应，继 续加入剩余的二异氰酸酯，l〇〇°C搅拌至溶液澄清、无醇蒸汽，无气泡后，静置，即得。
[0009] 进一步，所述聚已内酯的0H摩尔数:两次加入二异氰酸酯的NC0摩尔数和：小分子 醇的0H摩尔数为3:9:1。优选的，第一次加入的二异氰酸酯的NC0摩尔数:聚已内酯的0H摩尔 数为2:1。
[0010]优选的，所述具有增塑作用的小分子醇为异辛醇或正辛醇。
[0011]本发明具有的优点和积极效果是:本发明以聚已内酯为基体，将具有增塑作用的 小分子醇作为增塑剂，通过二异氰酸酯作为交联剂，将增塑剂与聚已内酯之间进行接枝，有 效提高聚已内酯的塑化刚性;形成既具柔韧性能、又具塑化刚性材料。
【具体实施方式】
[0012]下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对 本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可 以根据上述发明的内容作出一些本质的改进和调整。
[0013]所有的数字标识，例如PH、温度、时间、浓度，包括范围，都是近似值。要了解，虽然 不总是明确的叙述所有的数字标识之前都加上术语"约"。同时也要了解，虽然不总是明确 的叙述，本文中描述的试剂仅仅是示例，其等价物是本领域已知的。
[0014] 实施例1
[0015] 将27g含三羟基官能团分子量为540的聚已内酯(摩尔数:0.05 ;0H摩尔数:0.15)与 29. lg甲苯-2，4-二异氰酸酯(摩尔数:0.15;NC0摩尔数:0.300)混合，80-100°C搅拌反应后， 降至60°C，加入6.5g异辛醇(摩尔数0.05)，60 °C搅拌反应240分钟，升温至100 °C，至基本无 异辛醇蒸汽，流动性很好，基本无气泡，溶液澄清透明，抽气，至溶液无气泡，停止加热，静 置，即得。隔夜观察，发现溶液均匀稳定，室温下流动缓慢，加热到80°C，流动性好。
[0016] 实施例2
[0017] 将27g含三羟基官能团分子量为540的聚已内酯(摩尔数:0.05 ;0H摩尔数:0.15)与 29. lg甲苯-2，4-二异氰酸酯(摩尔数:0.15;NC0摩尔数:0.300)混合，80-100°C搅拌反应后， 降至60°C，加入6.5g正辛醇(摩尔数0.05)，60 °C搅拌反应240分钟，升温至100 °C，至基本无 正辛醇蒸汽，流动性很好，基本无气泡，溶液澄清透明，抽气，至溶液无气泡，停止加热，静 置，即得。隔夜观察，发现溶液均匀稳定，室温下流动缓慢，加热到80°C，流动性好。
[0018] 实施例3
[0019] 将73.03g含三羟基官能团分子量为540的聚已内酯（摩尔数：0.1352 ;0H摩尔数： 0.4057)与68.16g六亚甲基二异氰酸酯（摩尔数:0.4057; NC0摩尔数:0.8114)混合，80-100 °(：搅拌反应3小时后，降至25°C，加入17.58g异辛醇(摩尔数:0.1352)，室温搅拌0.5h，溶液 呈无色透明，较粘稠，搅拌后发白出现很多气泡。
[0020] 此时，升温到110°C搅拌1.5h反应，继续加入39.69g六亚甲基二异氰酸酯(摩尔数： 0.2363，NC0摩尔数:0.4725)，100°C搅拌30min，至溶液澄清、无醇蒸汽，无气泡后，静置，即 得。100 °C下观察，溶液流动性好，气泡消失，溶液由白变为澄清
[0021] 实施例4
[0022] 将13.5g含三羟基官能团分子量为540的聚已内酯（摩尔数：0.025 ;0H摩尔数： 0.075)与12.6g六亚甲基二异氰酸酯（摩尔数:0.075;NC0摩尔数:0.15)混合，100°C搅拌反 应3小时后，降至25°C，加入3.25g异辛醇(摩尔数:0.025)，室温搅拌0.5h，溶液呈无色透明， 较粘稠，搅拌后发白出现很多气泡。
[0023] 此时，升温到100°C搅拌1.5h反应，继续加入5.18g六亚甲基二异氰酸酯（摩尔数： 0.03083，NC0摩尔数:0.06167)，100°C搅拌20min，至溶液澄清、无醇蒸汽，无气泡后，静置， 即得。100 °C下观察，溶液流动性好，气泡消失，溶液由白变为澄清。
[0024]效果实验例
[0025]将实施例1-4所得的改性聚己内酯继续加入1000分子量的聚已内酯，使得包含的 NCO摩尔数与OH摩尔数比例为1，混合均匀后，倒到模具中，在150°C下加热成膜。上述制成的 薄膜与聚已内酯薄膜进行比较，结果如下表所示： rnn?Ai
[0027] 由上表可知，本发明可自增塑的改性聚己内酯既具柔韧性能、又具优异的塑化刚 性。
[0028] 以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例， 不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明范围所作的均等变化与改进等，均应 仍归属于本专利涵盖范围之内。
【主权项】
1. 一种自增塑的改性聚己内酯的合成方法，其特征在于，包括如下步骤:将聚已内酯与 二异氰酸酯混合，80-100°C搅拌反应后，降至20-60°C加入具有增塑作用的小分子醇，60-ll〇°C搅拌反应至溶液澄清、无醇蒸汽，无气泡后，静置，即得;其中，聚已内酯的OH摩尔数： 二异氰酸酯的NCO摩尔数:小分子醇的OH摩尔数为3:6-9:1。2. 根据权利要求1所述的自增塑的改性聚己内酯的合成方法，其特征在于:所述聚已内 酯包含三羟基官能团，分子量为400-1000。3. 根据权利要求1所述的自增塑的改性聚己内酯的合成方法，其特征在于:所述二异氰 酸酯为环烷烃型二异氰酸酯或烷烃型二异氰酸酯。4. 根据权利要求3所述的自增塑的改性聚己内酯的合成方法，其特征在于:所述环烷烃 型二异氰酸酯为二(异氰酸根合甲基)环己烷、1，6_己二异氰酸酯、3-异氰酸酯基亚甲基-3， 5，5-三甲基环己基异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯-2，4-二异氰酸酯中的一种。5. 根据权利要求1所述的自增塑的改性聚己内酯的合成方法，其特征在于:所述烷烃型 二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。6. 根据权利要求1所述的自增塑的改性聚己内酯的合成方法，其特征在于:所述具有增 塑作用的小分子醇为异辛醇或正辛醇。7. 根据权利要求3所述的自增塑的改性聚己内酯的合成方法，其特征在于:所述二异氰 酸酯为环烷烃型二异氰酸酯时，聚已内酯的OH摩尔数:二异氰酸酯的NCO摩尔数:小分子醇 的OH摩尔数比为3:6:1。8. 根据权利要求3所述的自增塑的改性聚己内酯的合成方法，其特征在于:所述二异氰 酸酯为烷烃型二异氰酸酯时，所述合成方法包括如下步骤:将聚已内酯与一部分二异氰酸 酯混合，80-100°C搅拌反应后，降至20-60°C加入具有增塑作用的小分子醇，60-110°C搅拌 反应，继续加入剩余的二异氰酸酯，l〇〇°C搅拌至溶液澄清、无醇蒸汽，无气泡后，静置，即 得。9. 根据权利要求8所述的自增塑的改性聚己内酯的合成方法，其特征在于:所述聚已内 酯的OH摩尔数:两次加入二异氰酸酯的NCO摩尔数和:小分子醇的OH摩尔数为3:9:1。10. 根据权利要求9所述的自增塑的改性聚己内酯的合成方法，其特征在于:第一次加 入的二异氰酸酯的NCO摩尔数:聚已内酯的OH摩尔数为2:1。
【专利摘要】本发明提供一种自增塑的改性聚己内酯的合成方法,包括如下步骤：将聚已内酯与二异氰酸酯混合，80-100℃搅拌反应后，降至20-60℃加入具有增塑作用的小分子醇，60-110℃搅拌反应至溶液澄清、无醇蒸汽，无气泡后，静置，即得；其中，聚已内酯的OH摩尔数：二异氰酸酯的NCO摩尔数：小分子醇的OH摩尔数为3:6-9:1。本发明以聚已内酯为基体，将具有增塑作用的小分子醇作为增塑剂，通过二异氰酸酯作为交联剂，将增塑剂与聚已内酯之间进行接枝，有效提高聚已内酯的塑化刚性；形成既具柔韧性能、又具塑化刚性材料。
【IPC分类】C08G18/66, C08G18/73, C08G18/76, C08G18/42
【公开号】CN105601882
【申请号】CN201511034862
【发明人】刘学成
【申请人】天津微瑞超分子材料科技有限公司
【公开日】2016年5月25日
【申请日】2015年12月31日