用于顺酐加氢合成γ-丁内酯的C(Ni)纳米催化剂的制备方法

用于顺酐加氢合成γ-丁内酯的C(Ni)纳米催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及加氨催化剂，具体属于一种用于催化顺酢液相加氨合成丫-下内醋的C (Ni)纳米催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 丫-下内醋(G化)是化工医药等工业中具有重要价值的基础有机原料，可W替代对 环境有害的氯化物作溶剂，萃取剂和吸收剂;可W作为原料或中间体在高分子或医药工业 中生产化咯烧酬，2-化咯烧酬，N-乙締基化咯烧酬和聚乙締化咯烧酬等衍生物溶剂，W及生 产许多治疗人类疾病的有价值的药物，如脑复康、环丙沙星、维生素 K4、干扰素，班巧酸，N- 氨基下酸等。
[0003] 目前，丫-下内醋的合成路线主要包括，1，4-下二醇脱氨环化法和顺酢加氨法。1， 4-下二醇脱氨法是将1,4-下二醇气体与氨气在铜或者贵金属体系催化剂下脱氨环化生成 丫-下内醋，此法的缺点是会产生副产物下醇、四氨巧喃等。顺酢加氨法又分为气相和液相 法，其中，顺酢气相加氨法由于高溫反应会产生较多副产物，高选择性制备丫-下内醋受到 限制。而顺酢液相加氨法W可回用四氨巧喃为溶剂，在较低溫度下实现顺酢加氨生成丫-下 内醋。
[0004] 中国专利CN1023335611A"-种用于顺酢液相加氨制备丫-下内醋的新型催化剂及 其制备方法"公开了一种由活性组分，载体和助剂组成的制备丫-下内醋的新型的催化剂方 法，此方法W活性炭为载体，儀为活性组分，钢为助剂，利用共浸溃法制备催化剂并用于顺 酢加氨的反应。此方法用于催化顺酢加氨反应的催化剂用量大，需用氨气在高溫下还原活 化，催化剂制备过程复杂，时间长，成本高。
[0005] 中国专利CN102229587A发明了 "一种纳米儀催化加氨顺下締二酸酢生成下二酸酢 的方法"，此发明中儀纳米催化剂的制备中W有机溶剂为修饰剂，其中用到的有机修饰剂为 巧樣酸钢，十二烷基横酸钢，聚乙二醇和山梨醇，用草酸儀为儀源，加入水合阱乙醇溶液，用 湿法化学还原法还原得到儀纳米催化剂，得到的儀纳米粒子的粒径为10-350nm，催化顺下 締二酸酢加氨主要获得下二酸酢，对制丫 -下内醋的活性低。

【发明内容】

[0006] 本发明的目的在于提供一种用于顺酢加氨合成丫-下内醋的C(Ni)纳米催化剂的 制备方法;该方法制备的催化剂具有活性高，选择性高，催化剂制备成本低，制备方法安全， 催化剂用量少的优点。
[0007] 本发明提供的一种用于顺酢加氨合成丫-下内醋的C(Ni)纳米催化剂的制备方法， 包括W下步骤：
[000引1)将聚酷胺-胺树状分子(PAMAM)加入到蒸馈水中，得到分散浓度为0.002mol/L的 PAMAM溶液；
[0009] 2)按照儀盐和PAMAM的摩尔比10-50:1，将儀盐溶解至化AMAM溶液中，室溫下揽拌， 得到儀的络合物溶液；
[0010] 3)按糖物种与儀的质量比60-1:1，将糖物种加入上述儀的络合物溶液中于室溫下 揽拌混匀，然后于水热条件下反应得到混合物；
[0011] 4)将上述混合物转移至冰水浴中，加入还原剂溶液，经分离，干燥，赔烧制得C(Ni) 纳米催化剂。
[0012]步骤1)中所使用的聚酷胺-胺树状分子(PAMAM)为G2.5、G3.5或G4.5的聚合树状分 子。
[0013] 步骤2)中所述的儀盐和PAMAM的摩尔比=10-20:1。
[0014] 步骤3)中所述的水热条件:溫度为80-250°C，时间为2-lOh。
[001引步骤4)中所述的还原剂的量按儀摩尔数的2-5倍加入;干燥溫度为30-100°C，干燥 时间为4-2地;赔烧溫度为150-350°C，时间为1 -化。
[0016] 步骤2)中所述的儀盐为硝酸儀、氯化儀或硫酸儀。
[0017] 步骤3)中所述的糖物种为葡萄糖或薦糖。
[0018] 步骤4)中所述的还原剂为棚氨化钢、棚氨化钟、盐酸径胺、乙二醇、水合阱中的一 种或多种的混合物。
[0019] 本发明方法制备的C(Ni)纳米催化剂可W在催化顺酢液相加氨反应中应用。
[0020] 与现有技术相比本发明的优点是：
[0021] 本发明催化剂W儀为活性组分，不需要添加 Mo, Pd, Pt等其他金属，制备成本低，易 于工业化推广。
[0022] 本发明催化剂采用一步水热法合成，W易得的糖类为碳源，有利于儀物种在碳材 料表面的分散，增强了反应物在催化剂表面的吸附和反应，也缓解了反应强放热使溫度难 W控制的问题。
[0023] 本发明制备的高活性的C(Ni)纳米催化剂在催化顺酢液相加氨反应中顺酢的转化 率高于98.4%，丫-下内醋的最优选择性达98.8%。具有高活性，高选择性的特点。
【附图说明】
[0024] 图1是C(Ni)纳米催化剂的透射电镜(TEM)图 具体实施例
[0025] 实施例1
[0026] 取1.09g的六水合氯化儀加入到0.002M的100mL G2.5PAMAM溶液中（CNi2 +为 0.02M)，在室溫下揽拌化，得络合物溶液；然后于上述络合物溶液中加入4.50g葡萄糖，在 100 °C下水热反应IOh，冷至室溫后转移到冰水浴，加入0.95g盐酸径胺还原剂(加日-NH2.肪1: mi = 3:1)，反应30min，分离，放入40°C真空干燥箱干燥24h。然后，在氮气气氛炉中220°C赔烧 化得到催化剂C(ISNi)。
[0027] 实施例2
[002引取3.3地的六水合硝酸儀加入到0.0021的100111162.5口4魁1溶液中，在室溫下揽拌 6h，得络合物溶液，然后于上述络合物溶液中加入4.40g薦糖，在220°C下水热反应地，冷至 室溫后转移到冰水浴，加入2.46g棚氨化钟还原剂(邮:riNi = 4:1)，反应30min，分离，放入80 。(:真空干燥箱干燥4h。然后，在氮气气氛炉中300°C赔烧4h得到催化剂C(30Ni)。
[0029] 实施例3
[0030] 取4.84g的六水合氯化儀加入到0.002M的66.7ml G3.5PAMAM溶液中，在室溫下揽 拌化，得络合物溶液，然后于上述络合物溶液中加入5. Hg葡萄糖，在240°C下水热反应化， 冷至室溫后转移到冰水浴，加入2.65g阱还原剂(n阱:riNi = 4:1)，反应30min，分离，放入60°C 真空干燥箱干燥1她。然后，在氮气气氛炉中340°C赔烧4h得到催化剂C(40Ni)。
[0031] 实施例4
[0032] 取12.38g的硫酸儀加入到0.002M的60ml G4.5PAMAM溶液中，在室溫下揽拌她，得 络合物溶液，然后于上述络合物溶液中加入5.75g葡萄糖，在180°C下水热反应地，冷至室溫 后转移到冰水浴，加入6.60g棚氨化钢还原剂(nB:riNi = 5:1)，反应30min，分离，放入40°C真 空干燥箱干燥23h。然后，在氮气气氛炉中310°C赔烧4h得到催化剂C(50Ni)。
[0033] 实施例5
[0034] 分别称量0.1 g上述所制催化剂和1.5g顺酢，加入到40ml四氨巧喃中，于反应溫度 210°C、氨气充填压力为5Mpa条件下反应化，测定获得顺酢的转化率大于98.4%，丫-下内醋 的最优选择性达到98.8%。
[0035] 表一不同C(Ni)纳米催化剂催化顺酢液相加氨结果
【主权项】
1. 一种用于顺酐加氢合成γ-丁内酯的c(Ni)纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包 括以下步骤： 1) 将聚酰胺-胺树状分子（PAMAM)加入到蒸馏水中，得到分散浓度为0.002mol/L的 PAMAM溶液； 2) 按照镍盐和PAMAM的摩尔比10-50:1，将镍盐溶解到PAMAM溶液中，室温下搅拌，得到 镍的络合物溶液； 3) 按糖物种与镍的质量比60-1:1，将糖物种加入上述镍的络合物溶液中于室温下搅拌 混匀，然后于水热条件下反应得到混合物； 4) 将上述混合物转移至冰水浴中，加入还原剂溶液，经分离，干燥，焙烧制得C(Ni)纳米 催化剂。2. 如权利要求1所述的C(Ni)纳米催化剂的制备方法，其特征在于步骤1)中所使用的 PAMAM为G2.5、G3.5或G4.5的聚合树状分子。3. 如权利要求1所述的C(Ni)纳米催化剂的制备方法，其特征在于步骤2)中所述的镍盐 和PAMAM的摩尔比=10-20:1。4. 如权利要求1所述的C(Ni)纳米催化剂的制备方法，其特征在于步骤3)中所述的水热 条件:温度为80-250°(：，时间为2-1011。5. 如权利要求1所述的C(Ni)纳米催化剂的制备方法，其特征在于步骤4)中所述的还原 剂的量按镍摩尔数的2-5倍加入;干燥温度为30-100 °C，干燥时间为4-24h;焙烧温度为150-350°C，时间为l_6h。6. 如权利要求1所述的C(Ni)纳米催化剂的制备方法，其特征在于步骤2)中所述的镍盐 为硝酸镍、氯化镍或硫酸镍。7. 如权利要求1所述的C(Ni)纳米催化剂的制备方法，其特征在于步骤3)中所述的糖物 种为葡萄糖或蔗糖。8. 如权利要求1所述的C(Ni)纳米催化剂的制备方法，其特征在于步骤4)中所述的还原 剂为硼氢化钠、硼氢化钾、盐酸羟胺、乙二醇、水合肼中的一种或多种的混合物。9. 如权利要求1-8任一权利要求所述方法制备的C(Ni)纳米催化剂在催化顺酐液相加 氢反应中的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种用于顺酐加氢合成γ-丁内酯的C(Ni)纳米催化剂的制备方法，步骤为：在水热条件下，将作为炭源的糖物种加入到聚酰胺-胺树状分子(PAMAM)与镍离子形成的络合物溶液中，搅拌，在指定温度下炭化聚合反应一定时间后，直接进行湿法化学还原，经过滤，干燥，焙烧制得C(Ni)纳米催化剂；利用本发明方法制备的C(Ni)催化剂催化顺酐加氢反应，顺酐转化率超过98.4％，γ-丁内酯选择性达98.8％。
【IPC分类】B01J23/755, C07D307/33
【公开号】CN105642292
【申请号】
【发明人】贾志奇, 赵永祥, 闫丽云
【申请人】山西大学
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2016年1月30日