一种蜂窝状结构石墨烯气凝胶球及其制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种蜂窝状结构石墨烯气凝胶球及其制备方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯是一层由碳原子以Sp2杂化连接而成的二维碳原子层。它具有超高强度、极大的比表面积、超高的导热率以及载流子迀移率等多种优异的特质，在电子器件、能量存储和复合材料等领域具有重要的应用价值(Geim，A.K.；Novoselov,K.S.,Nature Materials2007，6，183)。如何将石墨烯的优异性质转化为宏观材料的优异性质是石墨烯研究的一个重要问题。
[0003]之前报道的石墨烯气凝胶性质和制备方法存在以下三个问题:一是气凝胶的形状受限于容器;二是所制备气凝胶的强度和回弹能力不足;三是冷冻真空干燥成本较高，不适于大规模生产(Sun,H.；Xu,Z.；Gao,C.，Adv.Mater.2013，25，2554.)。这些问题限制了石墨烯气凝胶的实际应用。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是针对现有技术的不足，提出一种规模化制备具有高强度和优秀回弹性能的毫米级石墨烯气凝胶球及其制备方法。
[0005]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:一种蜂窝状结构石墨烯气凝胶球，该气凝胶球具有蜂窝状结构，气凝胶的孔尺寸为5微米至200微米，孔壁厚度为10-300纳米，孔壁含孔径为I纳米至5纳米的介孔。
[0006]—种蜂窝状结构石墨烯气凝胶球的制备方法，所述的制备方法的步骤如下:
[0007](I)在反应器中加入I重量份的氧化石墨烯、20-50重量份的水、0.1-1重量份碱性物质，经搅拌，得到浆液；
[0008](2)将浆液以0.5-2秒每滴的速度通过直径为100-5000微米的针头，挤入凝固浴中，得到氧化石墨烯水凝胶球；
[0009](3)将氧化石墨烯水凝胶球浸泡于20-50重量份水中，加入2-5重量份还原剂后，放入60-95摄氏度烘箱中反应10小时，得到还原氧化石墨烯水凝胶球；
[0010](4)将还原氧化石墨烯水凝胶球放入低温环境中，冷冻1-2小时，然后室温解冻；
[0011](5)将步骤4处理后的还原氧化石墨烯水凝胶球经溶剂浸泡洗涤后，在60摄氏度烘箱中干燥24小时，得还原氧化石墨烯气凝胶球；
[0012](6)将还原氧化石墨烯气凝胶球在氩气保护下，高温处理20-60分钟后，得到石墨烯气凝胶球。
[0013]进一步地，所述步骤I)中加入的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾或25%质量分数的氨水等。
[0014]进一步地，所述步骤I)的氧化石墨稀的平均尺寸为I微米至100微米。
[0015]进一步地，所述步骤2)的凝固浴为1-5%质量分数的氯化钙水溶液、1-5%质量分数的氯化铁溶液、1-5 %质量分数的硫酸铜、1-5 %质量分数的氯化镁、1-5 %质量的氯化钡或1-5 %质量分数的聚乙烯亚胺水溶液。
[0016]进一步地，所述步骤3)的还原剂为维生素C钠、氢碘酸、氯化亚铁、苏糖醇等。
[0017]进一步地，所述步骤4)的低温环境的温度为-10摄氏度至-190摄氏度。
[0018]进一步地，所述步骤5)使用的溶剂为水、乙醇、丙酮、异丙醇、己烷中的单独一种或多种。
[0019]进一步地，所述步骤6)的高温处理温度为1300摄氏度至3000摄氏度。
[0020]本发明与现有技术相比具有的有益效果如下:
[0021 ] (I)原料采用氧化石墨烯，原料易得、成本低；
[0022](2)所得毫米石墨烯气凝胶适宜作为各种形状的容器的填充材料；
[0023](3)所得毫米石墨烯气凝胶具有多级结构和适宜的孔壁厚度(100至300纳米)。所制备的石墨烯其凝胶球的导电率为l-1000S/m;密度为1-lOmg/cm3;压缩杨氏模量为10-50kPa，95 %压缩率下的压缩强度为10-120kPa;在20g砝码反复压缩500次后形状能完全回复;能吸收2000-200倍自身质量的有机溶剂，包括氯仿、环己烷、正己烷、丙酮、乙醇、甲基硅油等。
[0024](4)制备过程采用常压干燥法。相比现有石墨烯气凝胶制备真空干燥法，常压干燥法具有成本低的优势；
[0025](5)制备方法可简便实现多功能复合气凝胶球的制备。
[0026](6)制备过程可实现石墨烯气凝胶球的规模化、快速生产。
【附图说明】
[0027]图1将氧化石墨烯浆液通过注射栗滴入旋转凝固浴的照片；
[0028]图2石墨烯气凝胶的截面的扫描电镜照片。(a)为撕开制备的截面，(b-d)为速冻状态下刀切后冻干得到的截面；
[0029]图3石墨烯气凝胶球的压缩回弹的应力应变曲线。(a，b)石墨烯气凝胶球压缩率为50，70，80，90，95%下的压缩回复曲线。(b)是(a)图中小应变区域的放大图。
【具体实施方式】
[0030]蜂窝状结构石墨烯气凝胶球及其大规模制备方法的步骤如下:
[0031]I)在反应器中加入I重量份的氧化石墨烯、20-50重量份的水、0.1-1重量份氨水，经搅拌，得到浆液；
[0032 ] 2)将浆液以0.5-2秒每滴的速度通过直径为100-5000微米的针头，挤入凝固浴中，得到氧化石墨烯水凝胶球；
[0033]3)将氧化石墨烯水凝胶球浸泡于20-50重量份水中，加入2-5重量份还原剂后，放入60-95摄氏度烘箱中反应10小时，得到还原氧化石墨烯水凝胶球；
[0034]4)将还原氧化石墨烯水凝胶球放入低温环境中，冷冻1-2小时，然后室温解冻；
[0035]5)经溶剂浸泡洗涤后，在60摄氏度烘箱中干燥24小时，得还原氧化石墨烯气凝胶球；
[0036]6)将还原氧化石墨烯气凝胶球在氩气保护下，高温处理20分钟后，得到石墨烯气凝胶球。
[0037]下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的内容做出一些非本质的改变和调整，均属于本发明的保护范围。
[0038]实施例1:
[0039I I)在反应器中加入I重量份的氧化石墨稀、20重量份的水、0.1重量份25%质量分数的氨水，经搅拌，得到浆液；
[0040]2)将浆液以2秒每滴的速度通过直径为100微米的针头，挤入5wt%氯化钙凝固浴中，得到氧化石墨烯水凝胶球；
[0041]3)将氧化石墨烯水凝胶球浸泡于20重量份水中，加入2重量份维生素C钠后，放入95摄氏度烘箱中反应10小时，得到还原氧化石墨烯水凝胶球；
[0042]4)将还原氧化石墨烯水凝胶球放入-18摄氏度环境中，冷冻1-2小时，然后室温解冻；
[0043]5)经水和乙醇充分浸泡洗涤后，在60摄氏度烘箱中干燥24小时，得还原氧化石墨烯气凝胶球；
[0044]6)将还原氧化石墨烯气凝胶球在氩气保护下，1300摄氏度处理20分钟后，得到石墨稀气凝胶球。
[0045]实施例2:
[0046]制备方法基本同实施例1，不同之处为:步骤2)中采用5000微米的针头。
[0047]实施例3:
[0048]制备方法基本同实施例1，不同之处为:步骤2)中采用Iwt^FeCl3作为凝固浴。
[0049]实施例4:
[0050]制备方法基本同实施例1，不同之处为:步骤6)中采用3000摄氏度处理。
【主权项】
1.一种蜂窝状结构石墨烯气凝胶球，其特征在于，该气凝胶球具有蜂窝状结构，气凝胶的孔尺寸为5微米至200微米，孔壁厚度为10-300纳米，孔壁含孔径为I纳米至5纳米的介孔。2.—种蜂窝状结构石墨烯气凝胶球的制备方法，其特征在于，所述的制备方法的步骤如下: (1)在反应器中加入I重量份的氧化石墨烯、20-50重量份的水、0.1-1重量份碱性物质，经搅拌，得到浆液； (2)将浆液以0.5-2秒每滴的速度通过直径为100-5000微米的针头，挤入凝固浴中，得到氧化石墨烯水凝胶球； (3)将氧化石墨烯水凝胶球浸泡于20-50重量份水中，加入2-5重量份还原剂后，放入60-95摄氏度烘箱中反应10小时，得到还原氧化石墨烯水凝胶球； (4)将还原氧化石墨烯水凝胶球放入低温环境中，冷冻1-2小时，然后室温解冻； (5)将步骤4处理后的还原氧化石墨烯水凝胶球经溶剂浸泡洗涤后，在60摄氏度烘箱中干燥24小时，得还原氧化石墨烯气凝胶球； (6)将还原氧化石墨烯气凝胶球在氩气保护下，高温处理20-60分钟后，得到石墨烯气凝胶球。3.如权利要求2所述的石墨烯气凝胶球，其特征在于:所述步骤I)中加入的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾或25%质量分数的氨水等。4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述步骤I)的氧化石墨烯的平均尺寸为I微米至100微米。5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述步骤2)的凝固浴为1-5%质量分数的氯化1丐水溶液、1-5 %质量分数的氯化铁溶液、1-5 %质量分数的硫酸铜、1-5 %质量分数的氯化镁、1-5%质量的氯化钡或1-5%质量分数的聚乙烯亚胺水溶液。6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述步骤3)的还原剂为维生素C钠、氢碘酸、氯化亚铁、苏糖醇等。7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述步骤4)的低温环境的温度为-10摄氏度至-190摄氏度。8.如权利要求2所述的模制备方法，其特征在于:所述步骤5)使用的溶剂为水、乙醇、丙酮、异丙醇、己烷中的单独一种或多种。9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述步骤6)的高温处理温度为1300摄氏度至3000摄氏度。
【专利摘要】本发明公开了一种蜂窝状结构石墨烯气凝胶球及其制备方法。它的制备方法的步骤如下：1)将氧化石墨烯、水、碱性物质搅拌均匀后得到浆液；2)将浆液通过针头，挤入凝固浴中，得到氧化石墨烯水凝胶球；3)将氧化石墨烯水凝胶球浸泡于水中，加入还原剂后，加热反应10小时，得到还原氧化石墨烯凝胶球；4)将还原氧化石墨烯凝胶球放入低温环境中，冷冻1-2小时，然后进行室温解冻；5)经溶剂浸泡洗涤后，在60摄氏度烘箱中干燥，得还原氧化石墨烯气凝胶球；6)将还原氧化石墨烯气凝胶球在氩气保护，高温处理后，得到石墨烯气凝胶球。本发明工艺简单，适合大规模制备，所得石墨烯气凝胶具有优秀的回弹性能、导电性和力学性能。
【IPC分类】C01B31/04
【公开号】CN105645404
【申请号】
【发明人】高超, 赵晓莉
【申请人】浙江大学
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2016年3月28日