用多聚甲醛作为氧化剂制备间苯二甲醛及其母液循环使用方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机合成领域，具体涉及一种用多聚甲醛作为氧化剂制备间苯二甲醛 及其母液循环使用方法。
【背景技术】
[0002] 间苯二甲醛是一种重要的化工中间体，广泛应用于医药合成的中间体和荧光增白 剂。当前工业上间苯二甲醛的主要生产工艺为：间二甲苯经氯化得到间二氯苄，然后进行氧 化水解得到间苯二甲醛。该工艺的缺点是所使用的氯气对生产设备腐蚀严重，而且氧化水 解过程会产生大量的含氯离子废水，对环境污染比较严重。
[0003] 美国专利US4845305公开了 一种利用间苯二甲胺为原料，以乌洛托品为氧化剂制 备间苯二甲醛的方法。如下式所示：
该方法克服上述方法的缺陷，收率较高，且所得产品具有很高的纯度。然而该方法所使 用过量乌洛托品存在于废液中，不能实现回收利用。过量的乌洛托品不能回收的原因主要 有两个，原因一，如下方程式所示：
在盐酸条件下，间苯二甲胺用乌洛托品氧化后会产生副产物甲醛、氯化铵以及甲胺的 盐酸盐（1);而且在反应条件下，甲胺/氯化铵将会与甲醛进一步反应，形成其他的盐酸盐， 包括二甲胺、三甲胺的盐酸盐等(2)。这些盐与乌洛托品在水中均有很大的溶解度，难以分 离。
[0004] 原因二，根据下式所示的（J. Org. Chem.，1979,44(10)，1678)乌洛托品的形成 原理，水溶液中乌洛托品可以通过平衡形成一系列的胺；而且正如研究（J. 〇rg. Chem.， 1979，44( 10)，1678)所指出的中间体9是甲醛与氨水反应所形成的最稳定中间体，当烷基胺 与氨水反应时，主要产物则是中间体9的N-烷基化类似物。因此副产物甲胺或其衍生物还可 以掺杂到这些平衡中，从而形成更为复杂副产物。
[0005] 基于上述原因，在反应中所加入的过量乌洛托品不能从反应液中分离出来，反应 产生的母液只得弃去，在增加成本、造成资源浪费的同时，也给环境带来了很大的压力，所 以该专利所提供的合成间苯二甲醛的方法也未能实现产业化。因此，研发一种成本低、收率 高、污染小，可产业化的合成间苯二甲醛的方法具有重大意义。
【发明内容】
[0006] 本发明在上述专利技术基础上，通过对原有工艺进行改进，提供了一种以多聚甲 醛代替乌洛托品作为氧化剂制备间苯二甲醛的方法。利用多聚甲醛与氨水替代乌洛托品进 行氧化，反应后母液进行循环利用。
[0007] 本发明通过以下技术方案实现： 用多聚甲醛作为氧化剂制备间苯二甲醛的方法，包括以下步骤： a、 将多聚甲醛分散于水中，搅拌下滴加氨水，滴加过程中控制物料温度在50°C-70°C之 间，溶液澄清后继续搅拌lh以上； b、 向反应液中加入间苯二甲胺，滴加盐酸调节pH，将调好pH的反应液加热回流反应，反 应过程中，以盐酸控制反应液的pH，反应过程中通过TLC点板监控反应，当点板显示原料消 失即为反应结束，反应结束后，冷却，过滤，得到母液和固体，所述固体即为间苯二甲醛，干 燥收集。
[0008] 所述步骤b中调节pH的温度控制在0-20°C之间。
[0009] 所述盐酸浓度为30%-38%;步骤b中调节pH的范围为3.5-4.5，回流时控制pH的范围 为3·5-4·5〇
[0010 ] 所述步骤a和b中添加的间苯二甲胺、多聚甲醛、氨水的摩尔比为1:12-24:8-17。 [0011]本发明的进一步改进方案为： 用上述方法所得母液循环使用制备间苯二甲醛的方法，包括以下步骤： C、将上述方法中的步骤b所得母液浓缩至原体积的80%以下（一般而言，浓缩至原体积 的70%-80%既可满足后续反应，又可节约能源，若浓缩至原体积的70%以下，需补加水至最佳 体积），浓缩后的母液冷却后备用； d、向步骤c所得的母液中补加多聚甲醛和氨水，搅拌使其完全溶解，重复步骤b。
[0012] 所述母液至少循环使用一次，循环三次时经济效益最佳。
[0013] 所述步骤d中补加的多聚甲醛为权利要求1所述方法步骤a中初次添加量的12%-35%，补加的氨水为权利要求1所述方法步骤a中初次添加量的12%-35% ;补加的多聚甲醛和 氨水的摩尔比为0.75-1.5:1。
[0014] 与现有技术相比本发明具有以下有益效果： 本发明用多聚甲醛代替乌洛托品制备间苯二甲醛，在保证产品收率和纯度的基础上， 大大降低了成本。同时，在不用回收的前提下，通过将反应后的母液浓缩至一定体积，然后 通过补多聚甲醛和氨水而使体系中氧化剂的量达到原有的浓度，从而实现反应后母液的循 环利用，提高了乌洛托品的利用率，从而降低了生产成本，减少了废液的排放，对实现间苯 二甲醛产业化具有重大意义，具有较好的经济与社会价值。
【具体实施方式】
[0015] 实施例1: a、将270g多聚甲醛和100g水投入到3L的反应釜中，搅拌下滴加氨水(24%)425 g，滴加 时控制物料温度在50 °C_70 °C之间，待溶液澄清后，继续搅拌2h，然后冰浴使釜内物料温度 低于20°C。所述降温至20°C以下，以及控制温度不超过20°C，即在0-20°C均可以，本实施例 中为20°C。
[0016] b、向步骤a所得的物料中加入81 g间苯二甲胺，然后滴加32%的盐酸调节pH至3.6-4.5,滴加时控制温度不超过20°C。浓盐酸滴加完后，加热至100 °C反应3小时，冷却至0-5 °C， 过滤，所得固体即为间苯二甲醛，于35-40°C干燥4小时。
[0017] 所得固体重55g，收率:68.3%，纯度:99%，熔点：86-88°C。
[0018] 实施例2、实施例3仅是多聚甲醛与间苯二甲胺的摩尔比不同，其余实施如实施例 1。实施例4、实施例5、实施例6中的多聚甲醛与间苯二甲胺摩尔比如实施例2,多聚甲醛与氨 水的摩尔比不同，其余实施如实施例1。
[0019] 实施例1至3制备结果见表1，实施例4至6制备结果见表2。
[0020] 表1:
实施例7: c、将实施例1中得到的母液，浓缩至总体积的70%-80%。
[0021] d、将40g多聚甲醛和89g氨水加入步骤c所得的母液中，搅拌使其完全溶解，重复实 施例1中的步骤b，所得母液循环使用。实验证明滤液循环使用三次后，产品依然有较高的收 率和纯度。所得产品及纯度见下表：
【主权项】
1. 用多聚甲醛作为氧化剂制备间苯二甲醛的方法，其特征在于包括以下步骤： a、 将多聚甲醛分散于水中，搅拌下滴加氨水，滴加过程中控制物料温度在50°C-70°C之 间，溶液澄清后继续搅拌lh以上； b、 向反应液中加入间苯二甲胺，滴加盐酸调节pH，将调好pH的反应液加热回流反应，反 应过程中，以盐酸控制反应液的pH，反应结束后，冷却，过滤，得到母液和固体，所述固体即 为间苯二甲醛，干燥收集。2. 根据权利要求1所述的用多聚甲醛作为氧化剂制备间苯二甲醛的方法，其特征在于： 所述步骤b中调节pH的温度控制在0-20°C之间。3. 根据权利要求1所述的用多聚甲醛作为氧化剂制备间苯二甲醛的方法，其特征在于： 所述盐酸浓度为30%_38%;步骤b中调节pH的范围为3.5-4.5，回流时控制pH的范围为3.5-4.5〇4. 根据权利要求1所述的用多聚甲醛作为氧化剂制备间苯二甲醛的方法，其特征在于： 所述步骤a和b中添加的间苯二甲胺、多聚甲醛、氨水的摩尔比为1:12-24:8-17。5. 用权利要求1至4任一项方法所得母液循环使用制备间苯二甲醛的方法，其特征在 于，包括以下步骤： c、 将权利要求1所述方法中的步骤b所得母液浓缩至原体积的80%以下，冷却后备用； d、 向步骤c所得的母液中补加多聚甲醛和氨水，搅拌使其完全溶解，重复步骤b。6. 根据权利要求5所述的母液循环使用制备间苯二甲醛的方法，其特征在于:所述母液 至少循环使用一次。7. 根据权利要求5所述的母液循环使用制备间苯二甲醛的方法，其特征在于:所述步骤 d中补加的多聚甲醛为权利要求1所述方法步骤a中初次添加量的12%-35%，补加的氨水为权 利要求1所述方法步骤a中初次添加量的12%-35% ;补加的多聚甲醛和氨水的摩尔比为0.75-1.5:1〇
【专利摘要】本发明公开了一种用多聚甲醛作为氧化剂制备间苯二甲醛及其母液循环使用方法：a、将多聚甲醛分散于水中，搅拌下滴加氨水，滴加过程中控制物料温度在50℃-70℃之间，溶液澄清后继续搅拌1h以上。b、反应液中加入间苯二甲胺，滴加盐酸调节pH，将调好pH的反应液加热回流反应，反应过程中，以盐酸控制反应液的pH，反应结束后，冷却，过滤，得到母液和固体，所述固体即为间苯二甲醛，干燥收集。c、将步骤b所得母液浓缩至原体积的70%-80%，冷却后备用。d、向步骤c所得的母液中补加多聚甲醛和氨水，搅拌使其完全溶解，重复步骤b。按照本发明提供的方法制备间苯二甲醛，实现反应后母液的循环利用，提高了乌洛托品的利用率，从而降低了生产成本，减少了废液的排放，对实现间苯二甲醛产业化具有重大意义，具有较好的经济与社会价值。
【IPC分类】C07C45/27, C07C47/544
【公开号】CN105646166
【申请号】
【发明人】刘玉龙, 耿敬坤, 吴怡康
【申请人】江苏合泰新材料科技有限公司
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2015年12月25日