一类单核N-烷基-β-酮亚胺铁化合物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一类单核Ν-烷基-β-酮亚胺铁化合物及其制备方法和应用，属于金属 有机化合物的合成及催化技术领域。
【背景技术】
[0002] 聚丙交酯(PLA)具有良好的生物相容性和生物降解性，降解产物为乳酸，可以参与 人体的新陈代谢，其原料来源丰富，可由玉米淀粉和制糖甜菜中的D-葡萄糖细菌发酵而来。 聚丙交酯由于具有优良的卷曲性、耐油性、低温热密性及防扩散性被应用于服装、建筑和医 学等领域。（Prog.Polym.Sci. ,2002,27,1123-1163;Biomaterials ,2000,21，2335-2346; Advanced Drug Delivery Reviews,2001,47,113-131)
[0003] 乳酸直接缩聚法和丙交酯开环聚合法是合成聚丙交酯的主要方法。但是，乳酸直 接缩聚法的反应是一个平衡反应，反应中生成的水等副产物很难除去，很难得到高分子量 的聚合物。丙交酯开环聚合法能够得到相对分子量较高的聚合物，所以聚丙交酯合成的研 究工作大都集中在丙交酯开环聚合方法上(J.Biomed.Mater .Res .，1971，5,169-181.)。
[0004] 目前，制备PLA的一个主要方法是通过金属化合物催化丙交酯开环聚合，比如：碱 金属，碱土金属Mg、Ca，主族金属A1，稀土金属，镧系金属，过渡金属Ti、Zr等化合物 (Chem. Soc · Rev ·，2010，39，486-494; Chem. Rev·，2004，104，6147-6176)。但是，大部分金属 化合物具有一定的细胞毒性，会随着聚合物材料在体内的降解而逐渐析出，从而在体内累 积，对人体产生不利的影响，因此，极大地限制了其产品在生物医学和制药工业中的应用。
【发明内容】
[0005] 本发明通过合成新的化合物，解决了上述问题。
[0006] 本发明提供了一类单核N-烷基-β-酮亚胺铁化合物，所述化合物具有如下通式I的 结构：
[0009] 其中，R为甲基、乙基、正丙基、异丙基或环己基。
[0010] 本发明的另一目的是提供上述一类单核Ν-烷基-β_酮亚胺铁化合物的制备方法， 所述制备方法包括如下步骤：
[0011] 在惰性气体保护下，在0°C环境中先将n-BuLi滴加至结构如通式Π 的Ν-烷基-β-酮 亚胺配体溶液中，室温反应4_8h，再将反应后的混合物滴加至FeCl2 (THF) i. 5溶液中，室温继 续反应2-4h，除挥发物，重结晶，得到单核N-烷基-β-酮亚胺铁化合物；
[0012] 所述通式Π 的结构如下：
[0014] 其中，R为甲基、乙基、正丙基、异丙基或环己基；
[0015] 所述结构如通式Π 的Ν-烷基-β-酮亚胺配体、n-BuLi与FeClKTHFh.s的摩尔比为 1:Η·1:0·4-0·5〇
[0016] 本发明所述结构如通式Π 的Ν-烷基-β-酮亚胺配体溶液中的溶剂优选为正戊烷、 甲苯或四氢呋喃。
[0017] 本发明所述FeCl2 (THF) i. 5溶液中的溶剂优选为正戊烷、甲苯或四氢呋喃。
[0018]本发明所述重结晶所用的溶剂优选为甲苯、戊烷或己烷。
[0019] 本发明上述所有溶剂优选为均为无水无氧溶剂。
[0020] 本发明的又一目的是提供上述一类单核N-烷基-β-酮亚胺铁化合物在催化丙交酯 开环聚合上的应用。
【附图说明】
[0021] 本发明附图3幅，
[0022]图1为Ν-甲基-β-酮亚胺铁化合物的晶体结构图；
[0023]图2为Ν-乙基-β-酮亚胺铁化合物的晶体结构图；
[0024]图3为Ν-正丙基-β-酮亚胺铁化合物的晶体结构图。
【具体实施方式】
[0025]下面结合实施例详细说明本发明，但是，下述实施例仅为本发明较佳的实施方式， 本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范 围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保 护范围之内。
[0026]下述实施例的反应通式为：
[0028] 实施例1
[0029] N-甲基-β-酮亚胺铁化合物2a的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0030] 在氩气保护下，在冰水浴中先将1.694mmol n-BuLi滴加至1.550mmol配体la的THF (3mL)溶液中，室温反应4h，再将反应后的混合物滴加至0.770mmol FeClKTHFh.s的THF (3mL)浊液中，得到深红棕色澄清液，室温反应4h，真空抽干溶剂，加入正戊烷萃取，过滤，得 到深红棕色澄清液，-25°C冷冻得到黄绿色晶体2a，收率70%。正戊烷重结晶，得到黄绿色块 状晶体2a。
[0031] ESI-HRMS(m/z):[Μ]+448· 2749;calcd.value for C24H44FeN2〇2:448.2752。
[0032] 实施例2
[0033] N-乙基-β-酮亚胺铁化合物2b的制备方法，与实施例1的区别为:配体采用lb 2b的 收率96 %。
[0034] ESI-HRMS(m/z):[Μ]+476· 3055 ;calcd.value for C24H44FeN2〇2:476.3065。
[0035] 实施例3
[0036] N-正丙基-β-酮亚胺铁化合物2c的制备方法，与实施例1的区别为:配体采用lc。2c 的的收率86 %。
[0037] ESI-HRMS(m/z):[Μ]+504· 3378;calcd.value for C24H44FeN2〇2:504.3383。
[0038] 应用例1
[0039] N-乙基-β-酮亚胺铁化合物2b催化丙交酯开环聚合的方法，所述方法包括如下步 骤：
[0040] 在氩气保护下，将0.025mmol N-乙基-β-酮亚胺铁化合物2b与2.5mmol D，L-丙交 酯加入到甲苯中，70 °C反应lOmin，通过冰水浴迅速冷却终止反应。
[0041] 从反应后的混合物中取少量样品真空除去挥发物，通过咕NMR测单体转化率为 92%〇
[0042] 将反应后的混合物整体淬灭，在真空下除去甲苯，残留固体溶于二氯甲烷，加入甲 醇沉降聚合物，用甲醇洗3次，真空干燥聚合物至恒重，通过GPC测得聚合物的分子量为Μη = 11669和分子量分布为TOI = 1.895。
【主权项】
1. 一类单核N-烷基-e-酬亚胺铁化合物，其特征在于:所述化合物具有如下通式I的结 构：其中，R为甲基、乙基、正丙基、异丙基或环己基。2. 权利要求1所述化合物的制备方法，其特征在于:所述制备方法包括如下步骤： 在惰性气体保护下，在(TC环境中先将n-BuLi滴加至结构如通式n的N-烷基-0-酬亚胺 配体溶液中，室溫反应4-化，再将反应后的混合物滴加至化Cl2 (THF) 1.5溶液中，室溫继续反 应2-4h，除挥发物，重结晶，得到单核N-烷基-0-酬亚胺铁化合物； 所述通式n的结构如下：其中，R为甲基、乙基、正丙基、异丙基或环己基； 所述结构如通式n的N-烷基-0-酬亚胺配体、n-B化i与FeCl2(THF)i.5的摩尔比为1:1-1.1:0.4-0.5O3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述结构如通式n的N-烷基-(6-酬亚 胺配体溶液中的溶剂为正戊烧、甲苯或四氨巧喃。4. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述化Cl2(THF)i.5溶液中的溶剂为正 戊烧、甲苯或四氨巧喃。5. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述重结晶所用的溶剂为甲苯、戊烧 或己烧。6. 权利要求1所述化合物在催化丙交醋开环聚合上的应用。
【专利摘要】本发明涉及一类单核N-烷基-β-酮亚胺铁化合物及其制备方法和应用，属于金属有机化合物的合成及催化技术领域，所述化合物具有如下通式Ⅰ的结构；其中，R为甲基、乙基、正丙基、异丙基或环己基。
【IPC分类】C08G63/82, C07C221/00, C07C225/14, C08G63/08
【公开号】CN105646248
【申请号】
【发明人】彭瑛, 王丽娟, 耿超, 张红
【申请人】大连理工大学
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2016年3月9日