一种提高己内酯收率的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种提高己内酯收率的方法。
【背景技术】
[0002]ε -己内酯(ε -CL)是一种重要的有机合成中间体，比如可用来合成聚己内酯和聚己内酯多元醇，也可与其它酯类共聚或共混改性，聚己内酯及其改性聚合物因其具有良好的生物相容性、无毒性、可生物降解性和良好的渗药性，在降解塑料和生物医学中获得了较好的应用。聚己内酯多元醇是高档聚氨酯材料的起始原料之一，由于己内酯是一种温度敏感性物质，在高温下易自聚成2?10分子低聚物，而在ε -己内酯生产过程中，精馏工序温度较高，ε -己内酯产生一定程度的自聚，导致废料量加大，生产成本上升，且产生的高沸点废物常温下是淤泥状流体，放置一段时间后变成固体，处理难度大，是一个棘手的环保问题。而目前采用共沸精馏的方式并不能很好地解决上述问题。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供一种简单、高效、实施方便，且大幅度降低成本的提高己内酯收率的方法。
[0004]本发明公开了一种提高己内酯收率的方法，在环己酮与过酸反应制备己内酯的反应末期加入酸酐类物质，其中，酸酐类物质选自乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐、己酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐或邻苯二甲酸酐等的一种或几种；酸酐类物质的加入量为整个反应体系质量的0.5?1t%。
[0005]整个反应体系质量是指整个环己酮与过酸反应体系中的原料及产物的质量。反应末期是指反应完成90%以上或反应终了。
[0006]酸酐类物质的加入量优选为整个反应体系质量的0.5?8%。
[0007]酸酐类物质的加入量进一步优选为整个反应体系质量的I?5%。
[0008]酸酐类物质的加入量更进一步优选为整个反应体系质量的2.5?5%。
[0009]上述酸酐类物质优选乙酸酐、丙酸酐或丁二酸酐。
[0010]较优选的方案为:
[0011]酸酐类物质的加入量为整个反应体系质量的I?2.5% ;酸酐类物质为乙酸酐。
[0012]或者，
[0013]酸酐类物质的加入量为整个反应体系质量的2.5?5% ;酸酐类物质为丁二酸酐。
[0014]实验发现，通过上述优选，能够更进一步提高己内酯的收率。
[0015]上述环己酮与过酸反应的温度为40_80°C。
[0016]过酸可以列举过氧乙酸、过氧丙酸、过氧苯甲酸等。
[0017]本发明的有益效果
[0018]本发明针对现有技术中制备己内酯的收率降低的缺陷，提供一种提高己内酯收率的方法。具体的，在环己酮与过酸反应制备己内酯的反应末期加入酸酐类物质，通过控制酸酐类物质的加入量的协同配合，可大幅度提高己内酯收率，有效减少己内酯的自聚量。特别是通过选取特定的酸酐类物质及控制其含量，能够获得大大优于现有技术的提高己内酯收率的效果。本发明的方法简单，且易于实施，适合工业化应用，能大幅度降低己内酯的生产成本，带来巨大的经济效益。
【具体实施方式】
[0019]以下实施例对本发明作进一步说明，而不是限制本发明。
[0020]实施例1
[0021]将无水过氧丙酸和环己酮在40_80°C下反应1-10小时，制得含己内酯的混合物。
[0022]将200g上述含己内酯的混合物于500mL玻璃三口瓶中，加入2g的乙酸酐，密闭三口瓶，放入加热油浴上，联好气相冷凝器，开启冷却水和搅拌，在120°C下恒温反应5小时，然后在1.0-1.5kPa下蒸馏，冷却气相，待没有馏液流出后停止蒸馏，卸真空，称量三口瓶中残液(主要为己内酯的低聚物，下同)量为9.0g,己内酯收率为82.0%。
[0023]实施例2
[0024]将200g上述含己内酯的混合物于500mL玻璃三口瓶中，加入5g的乙酸酐，密闭三口瓶，放入加热油浴上，联好气相冷凝器，开启冷却水和搅拌，在120°C下恒温反应5小时，然后在1.0-1.5kPa下蒸馏，冷却气相，待没有馏液流出后停止蒸馏，卸真空，称量三口瓶中残液量为8.9g，己内酯收率为82.2%。
[0025]实施例3
[0026]将200g上述含己内酯的混合物于500mL玻璃三口瓶中，加入1g的丁二酸酐，密闭三口瓶，放入加热油浴上，联好气相冷凝器，开启冷却水和搅拌，在120°C下恒温反应5小时，然后在1.0-1.5kPa下蒸馏，冷却气相，待没有馏液流出后停止蒸馏，卸真空，称量三口瓶中残液量为8.9g，己内酯收率为82.2%。
[0027]实施例4
[0028]将200g上述含己内酯的混合物于500mL玻璃三口瓶中，加入Ig的丙酸酐，密闭三口瓶，放入加热油浴上，联好气相冷凝器，开启冷却水和搅拌，在120°C下恒温反应5小时，然后在1.0-1.5kPa下蒸馏，冷却气相，待没有馏液流出后停止蒸馏，卸真空，称量三口瓶中残液量为9.8g，己内酯收率为80.4%。
[0029]实施例5
[0030]将200g上述含己内酯的混合物于500mL玻璃三口瓶中，加入5g的邻苯二甲酸酐，密闭三口瓶，放入加热油浴上，联好气相冷凝器，开启冷却水和搅拌，在120°C下恒温反应5小时，然后在1.0-1.5kPa下蒸馏，冷却气相，待没有馏液流出后停止蒸馏，卸真空，称量三口瓶中残液量为10.8g，己内酯收率为78.4%。
[0031]实施例6
[0032]将200g上述含己内酯的混合物于500mL玻璃三口瓶中，加入0.5g的乙酸酐，3g的丙酸酐，密闭三口瓶，放入加热油浴上，联好气相冷凝器，开启冷却水和搅拌，在120°C下恒温反应5小时，然后在1.0-1.5kPa下蒸馏，冷却气相，待没有馏液流出后停止蒸馏，卸真空，称量三口瓶中残液量为10.0g,己内酯收率为80.0%。
[0033]对比例I
[0034]将200g上述含己内酯的混合物于500mL玻璃三口瓶中，加入0.1g的乙酸酐，密闭三口瓶，放入加热油浴上，联好气相冷凝器，开启冷却水和搅拌，在120°C下恒温反应5小时，然后在1.0-1.5kPa下蒸馏，冷却气相，待没有馏液流出后停止蒸馏，卸真空，称量三口瓶中残液量为16.6g，己内酯收率为66.8%。
[0035]对比例2
[0036]将200g上述含己内酯的混合物于500mL玻璃三口瓶中，不加酸酐类物质，密闭三口瓶，放入加热油浴上，联好气相冷凝器，开启冷却水和搅拌，在120°C下恒温反应5小时，然后在1.0-1.5kPa下蒸馏，冷却气相，待没有馏液流出后停止蒸馏，卸真空，称量三口瓶中残液量为19.8g，己内酯收率为60.4%。
[0037]对比例3
[0038]将200g上述含己内酯的混合物于500mL玻璃三口瓶中，加入20g干燥好的4A分子筛，密闭三口瓶，放入加热油浴上，联好气相冷凝器，开启冷却水和搅拌，在120°C下恒温反应5小时，然后在1.0-1.5kPa下蒸馏，冷却气相，待没有馏液流出后停止蒸馏，卸真空，称量三口瓶中残液量为17.8g，己内酯收率为64.4%。
【主权项】
1.一种提高己内酯收率的方法，其特征在于，在环己酮与过酸反应制备己内酯的反应末期加入酸酐类物质，其中，酸酐类物质选自乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐、己酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐或邻苯二甲酸酐中的一种或几种；酸酐类物质的加入量为整个反应体系质量的0.5?1%。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，酸酐类物质的加入量为整个反应体系质量的0.5?8%。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，酸酐类物质的加入量为整个反应体系质量的I?5%。4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，酸酐类物质为乙酸酐、丙酸酐或丁二酸酐。5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，酸酐类物质的加入量为整个反应体系质量的I?2.5% ;酸酐类物质为乙酸酐。6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，酸酐类物质的加入量为整个反应体系质量的2.5?5% ;酸酐类物质为丁二酸酐。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，环己酮与过酸反应的温度为40-80°C。8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，所述过酸为过氧乙酸、过氧丙酸或过氧苯甲酸。
【专利摘要】本发明公开了一种提高己内酯收率的方法，在环己酮与过酸反应生成己内酯的反应末期加入酸酐类物质，比如乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐、己酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、邻苯二甲酸酐等，从而提高己内酯的收率。本发明的方法简单，且易于实施，适合工业化应用，能大幅度降低己内酯的生产成本，带来巨大的经济效益。
【IPC分类】C07D313/04
【公开号】CN105646436
【申请号】
【发明人】刘洪武, 黎树根, 周小文
【申请人】中国石油化工股份有限公司
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2014年11月10日