一种无水硫酸钙晶须表面改性方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及晶体制备技术领域，尤其是一种所述无水硫酸钙晶须表面改性方法。
【背景技术】
[0002] 由于无水不溶硫酸钙晶须表面呈极性，亲水疏油，作为填料直接与有机材料复合 相容性差，因此需要进行表面改性，使无水不溶硫酸钙晶须添加到橡胶、塑料等有机基体中 具有更好的相容性及较好的分散性，有效提高复合材料的力学性能。
[0003] 无水不溶硫酸钙为正交晶型，晶体结构排列紧密，表面光滑，表面无羟基、Ca2+活性 小，直接采用有机表面改性剂进行表面改性，改性效果不明显。前人的研究大多是针对二 水、半水硫酸钙晶须和无水可溶硫酸钙晶须的表面改性研究，针对无水不溶硫酸钙晶须的 表面改性研究报道较少，寻找新的表面改性方法对无水不溶硫酸钙晶须进行表面改性，进 而提高其与有机基体的相容性，对提高复合材料的力学性能具有重要意义。
[0004] 在无机沉淀包覆表面改性中，主要是针对二水、半水硫酸钙晶须和无水可溶硫酸 钙晶须遇水易水化，性质不稳定这个问题，通过无机沉淀包覆抑制硫酸钙的溶解性，增加晶 须的稳定性能。在化学包覆改性法中，所用表面改性剂主要有硬脂酸、钛酸酯、硅烷偶联剂、 硼酸酯表面活性剂等有机表面改性剂，通过硫酸钙晶须表面羟基与有机改性剂官能团作用 成键改变晶须表面物理化学性质。对于无水不溶的硫酸钙晶须表面无羟基，晶格致密，晶须 表面活性较小，难以与有机改性剂直接作用。
【发明内容】
[0005] 为克服现有技术的不足，本发明提供一种无水硫酸钙晶须表面改性方法，包括如 下步骤：
[0006] 将无水硫酸钙晶须与无机盐溶液按照质量-体积比为1:20~50的比例混合搅拌， 固液分离后获得第一滤液和第一滤饼;所述无机盐溶液的物质的量浓度为0.015mo 1 /?ο · lmol/L;
[0007] 在所述第一滤饼中加入硬脂酸、无水乙醇;混合后加热至20°C~90°C配成浆料;所 述硬脂酸的用量为所述无水硫酸钙晶须质量的6%~15%;所述无水硫酸钙晶须与所述无 水乙醇的质量-体积比为1:20~50;
[0008] 在所述浆料继续混合搅拌至少5min，固液分离后获得第二滤液和第二滤饼；
[0009] 对所述第二滤饼洗涤干燥后获得改性无水硫酸钙晶须。
[0010] 其中，所述无水硫酸钙晶须在无机盐溶液中搅拌时间为10min-30min。
[0011] 其中，所述无机盐包括磷酸盐、硅酸盐任一种。
[0012]其中，当所述无机盐采用磷酸盐，所述浆料的加热温度为60°C~90°C ;当所述无机 盐采用硅酸盐，所述浆料的加热温度为20°C~50°C
[0013]其中，所述第一滤饼与所述无水乙醇按照1:20~50的比例混合。
[0014]其中，所述硬脂酸是先与乙醇配成硬脂酸-乙醇溶液再与所述浆料混合，所述硬脂 酸在所述硬脂酸-乙醇溶液中的质量浓度为ο. 12 %~0.75 %
[0015] 其中，所述第一滤液、第二滤液回流后循环利用，分别代替所述无机盐溶液、所述 硬脂酸-乙醇溶液。
[0016] 有益效果：
[0017] 本发明通过无机/有机复合表面改性的方法，首先在无水不溶硫酸钙晶须表面反 应附着一层无机化合物(硅酸盐、磷酸盐），这层强碱弱酸盐表面在含水溶液中羟基较多，增 加了晶须表面活性，易与硬脂酸等脂肪酸有机表面改性剂反应。该方法采用的改性原料廉 价易得，改性方法易于扩大生产。
【附图说明】
[0018] 图1为对比例改性无水硫酸钙晶须的X射线衍射(XRD)图。
[0019] 图2为对比例改性无水硫酸钙晶须的扫描电镜图。
[0020] 图3为对比例改性无水硫酸钙晶须的接触角测定结果图。
[0021 ]图4为实施例1所得无水硫酸钙晶须的X射线衍射(XRD)图。
[0022] 图5为实施例1改性无水硫酸钙晶须的扫描电镜图。
[0023] 图6为实施例1改性无水硫酸钙晶须的接触角测定结果图。
[0024] 图7为实施例3改性无水硫酸钙晶须的接触角测定结果图。
[0025] 图8为实施例4改性无水硫酸钙晶须的接触角测定结果图。
[0026] 图9为实施例5改性无水硫酸钙晶须的接触角测定结果图。
【具体实施方式】
[0027] 下面，将结合附图对本发明实施例做详细介绍。
[0028] 本发明提供一种无水硫酸钙晶须表面改性方法，包括如下步骤：
[0029] 步骤一:将无水硫酸钙晶须与无机盐溶液按照质量-体积比为1:20~50的比例混 合搅拌10min-30min，固液分离后获得第一滤液和第一滤饼。其中，所述无机盐溶液包括磷 酸盐、硅酸盐水溶液任一种。控制所述无机盐溶液的物质的量浓度为0.015mo 1 /L-0. lmo 1 / L〇
[0030] 步骤二:在所述第一滤饼中加入硬脂酸、无水乙醇;混合后加热至20 °C~90 °C配成 浆料;所述硬脂酸的用量为所述无水硫酸钙晶须质量的6%~15%;所述无水硫酸钙晶须与 所述无水乙醇的质量-体积比为1:20~50。
[0031] 第一滤液回流后循环利用，例如，若检测第一滤液中无机盐的浓度仍在优选范围， 可代替所述无机盐溶液。
[0032]步骤三:将所述浆料搅拌至少5min，趁热过滤，固液分离后获得第二滤液和第二滤 饼。其中，第二滤液也可回流后循环利用，例如，若检测硬脂酸浓度尚在优选范围，可用于分 别代替所述硬脂酸-乙醇溶液。
[0033]进一步地，步骤一中选择的无机盐溶液不同，将使得步骤三中的加热温度以及加 热方式也有所不同。例如，若所述无机盐采用磷酸盐，所述浆料的加热温度为60°C~90°C， 且选择油浴加热对温度控制更佳;若所述无机盐采用硅酸盐，所述浆料的加热温度为20°C ~50°C，此时采用水浴加热即可。加热方式及温度不同是由于无水硫酸钙晶须表面与硅酸 盐或磷酸盐反应后可能会在晶须表面形成一层硅酸钙或磷酸钙等物质，反应物不同，反应 条件也不同。经过条件试验，在此温度范围，改性效果较好。
[0034]最后，无水乙醇对所述第二滤饼洗涤，100°C烘干干燥后获得改性无水硫酸钙晶 须，测试接触角。
[0035] 本发明还设计了对比例:将2.5g无水硫酸钙晶须与50mL无水硫酸钙晶须质量15% 的硬脂酸-乙醇溶液混合，配制浓度为5 %的浆料，30 °C水浴加热，混合改性5min后趁热过 滤，无水乙醇洗涤，l〇〇°C烘干，即得改性产品，测试接触角。
[0036]下面，通过对比例以及几个实施例来展示本发明的特征，如表1所示：
[0037]表1对比例、实施例1~5及其反应参数
[0038]
[0039] 从表1、以及结合图1~9可知，五个实施例均没有通过灼烧，在水浴中常压加热便 可以获得改性无水硫酸钙晶须。图1、图4说明，全部改性无水硫酸钙晶须为正交晶型的无水 硫酸钙。
[0040]本发明通过无机/有机复合表面改性的方法，首先在无水不溶硫酸钙晶须表面反 应附着一层无机化合物(硅酸盐、磷酸盐），这层强碱弱酸盐表面在水溶液中易于增加羟基， 增加晶须表面活性，易与硬脂酸等脂肪酸有机表面改性剂反应;然后在无机沉淀反应后进 行有机表面改性，增加晶须在有机基体中的相容性及分散性。
【主权项】
1. 一种无水硫酸钙晶须表面改性方法，其特征在于，包括如下步骤： 将无水硫酸钙晶须与无机盐溶液按照质量-体积比为1:20~50的比例混合搅拌，固液 分离后获得第一滤液和第一滤饼;所述无机盐溶液的物质的量浓度为0.015m〇l/L-0.1m〇l/ L； 在所述第一滤饼中加入硬脂酸、无水乙醇;混合后加热至20°C~90°C配成浆料;所述硬 脂酸的用量为所述无水硫酸钙晶须质量的6%~15%;所述无水硫酸钙晶须与所述无水乙 醇的质量-体积比为1:20~50; 在所述浆料继续混合搅拌至少5min，固液分离后获得第二滤液和第二滤饼； 对所述第二滤饼洗涤干燥后获得改性无水硫酸钙晶须。2. 根据权利要求1所述无水硫酸钙晶须表面改性方法，其特征在于，所述无水硫酸钙晶 须在无机盐溶液中搅拌时间为l〇min-30min。3. 根据权利要求1所述无水硫酸钙晶须表面改性方法，其特征在于，所述无机盐包括磷 酸盐、硅酸盐任一种。4. 根据权利要求1所述无水硫酸钙晶须表面改性方法，其特征在于，当所述无机盐采用 磷酸盐，所述浆料的加热温度为60°C~90°C ;当所述无机盐采用硅酸盐，所述浆料的加热温 度为20°C~50°C。5. 根据权利要求1所述无水硫酸钙晶须表面改性方法，其特征在于，所述硬脂酸是先与 乙醇配成硬脂酸-乙醇溶液再与所述浆料混合，所述硬脂酸在所述硬脂酸-乙醇溶液中的质 量浓度为0.12%~0.75%。6. 根据权利要求1所述无水硫酸钙晶须表面改性方法，其特征在于，所述第一滤液、第 二滤液回流后循环利用，分别代替所述无机盐溶液、所述硬脂酸-乙醇溶液。
【专利摘要】本发明提供一种无水硫酸钙晶须表面改性方法，其特征在于，包括如下步骤：将无水硫酸钙晶须与无机盐溶液按照质量比为1：20～50的比例混合搅拌，固液分离后获得第一滤液和第一滤饼；所述无机盐溶液的物质的量浓度为0.015mol/L-0.1mol/L；在所述第一滤饼中加入硬脂酸、无水乙醇；混合后加热至20℃～90℃配成浆料；所述硬脂酸的用量为所述无水硫酸钙晶须质量的6％～15％；在所述浆料中加入混合搅拌至少5min，固液分离后获得第二滤液和第二滤饼；对所述第二滤饼洗涤干燥后获得改性无水硫酸钙晶须。本发明增加了晶须表面活性，易与硬脂酸等脂肪酸有机表面改性剂反应，易于扩大生产。
【IPC分类】C08K7/08, C08K9/04, C08K9/02
【公开号】CN105646941
【申请号】
【发明人】乃学瑛, 吕智慧, 洪天增, 董亚萍, 李武
【申请人】中国科学院青海盐湖研究所
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2015年12月31日