一种复合热聚生漆的快干生漆液及其调制方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于天然高分子涂料领域，尤其是一种复合热聚生漆的快干生漆液及其调 制方法。
【背景技术】
[0002] 生漆是一种可再生的环境友好型天然高分子涂料，也是我国的传统土特产品。它 的主要成分包括漆酚(60~65%)、水分(20~30%)、树胶质（5~7%)、糖蛋白（~2%)和漆 酶(〈1%)等。生漆固化成膜后具有坚硬、光亮、耐磨、耐热、耐腐蚀及超耐久等优异性能，许 多出土的漆器文物经历了数千年仍能保持完好无缺，所以生漆也被誉为"涂料之王"。但迄 今为止生漆作为涂料却没有得到推广应用，这主要是因为生漆存在着一些不足，如生漆必 须在特定的条件下（相对湿度不低于80%，温度为20~30°C)才能固化成膜，且生漆对部分 人群具有致敏性以及粘度大不易施工、干燥速度慢，这些不足限制了生漆的推广应用。Lu Rong等人【Progress in Organic Coatings，2004(51)，238_243】通过重复kurome过程制备 了一系列预处理快干生漆，然而，其预处理过程需要消耗漆酶的催化活性，不利于生漆进一 步的固化成膜过程，其应用也还是有限的。
[0003] 生漆干燥成膜主要是依靠漆酶催化氧化漆酚聚合，其过程也伴随着不饱和长侧链 的自氧化聚合，但其反应是很缓慢的。然而，漆酶的催化活性受到很多环境因素的影响，如 温度超过60°C时漆酶将会失活，漆酶活性也会随着存放时间增加而逐渐减弱，从而导致生 漆不能自干。目前，对于不能自干的生漆应用主要是采用有机溶剂提取漆酚后制备合成涂 料，这摒弃了生漆的天然特性并会造成环境污染。也有研究【林产化学与工业，1995(2)，32_ 36】向不能自干生漆中加入漆酶催化剂，恢复其涂膜性能，但漆酶提取成本是非常昂贵的， 不利于其广泛应用。此外，还有研究【Progress in Organic Coatings，2014(77)，431_438】 采用一些单核二价铜离子替代漆酶加入不干生漆中促进其固化成膜，尽管一些合成化合物 显示了类似漆酶的催化活性，但它们仍然存在着一些环境方面问题。目前生漆热聚合反应 机理尚不清楚，而结合生漆热聚合反应与生漆漆酶催化聚合反应的方法来提高生漆涂膜的 干燥速度和漆膜性能的研究则没有文献报道。
【发明内容】
[0004] 针对上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种复合热聚生漆的快干生漆液 及其调制方法。该复合生漆将生漆热聚合反应和生漆漆酶催化聚合反应二者优势集成，提 升了漆液性能。与原始生漆乳液相比，复合生漆不仅显著地改善了生漆干燥成膜性能及漆 膜的物理机械性能，而且为不能自干的生漆资源提供新的利用途径。
[0005] 本发明通过以下技术手段来实现发明的目的。
[0006] -种复合热聚生漆的快干生漆液包括生漆乳液和热聚合生漆，生漆乳液与热聚合 生漆的复合质量比为4:1~1: 3。
[0007] 所述的生漆乳液是从漆树割口收集的乳白色胶体并经粗过滤去除颗粒杂质所得， 其漆酶催化活性较高，含水量为10~40 %。
[0008] 所述的热聚合生漆是加热并搅拌生漆液而制得。而制备所用的生漆液可以是含有 高的漆酶活性的生漆乳液，也可以是漆酶活性较低甚至失去活性的生漆液。
[0009] 进一步地，所述的热聚合生漆的制备方法中生漆乳液的处理条件是：加热温度范 围为120~260°C、加热时间范围为lOmin~8h。
[0010] -种复合热聚生漆的快干生漆液的调制方法，是将热聚合生漆加入到原始生漆乳 液中，分散均匀，即得快速自干复合生漆。
[0011] 所述调制方法中的分散方法包括机械搅拌、均质和球磨。
[0012] 本发明以生漆乳液制备热聚合生漆，将所制得的热聚合生漆按不同比例加入到原 始生漆乳液中而获得快速自干复合生漆，这种复合生漆不仅明显缩短了生漆干燥成膜所需 的时间，解决了生漆干燥速度慢的问题，而且显著地提高了漆膜的铅笔硬度、光泽度、柔韧 性等性能，同时，也将为不能自干的生漆提供新的利用途径。本发明的制备方法具有工艺简 单、易操作、无污染、绿色环保的优点，产品可广泛应用于日常生活用品、工艺品、文物器件 及工业设备的表面髹饰和保护。
【具体实施方式】
[0013] 下面通过具体的实施例对本发明的上述内容作进一步的说明，但不应将本发明的 保护范围局限于以下实例。
[0014] 实施例1:向装有搅拌器、温度计和冷凝管的500ml四口烧瓶中装入100g生漆乳液 (漆酶失活，无法干燥成膜），然后置于120°C恒温油浴中边搅拌边加热，搅拌速度为200rpm， 在此条件下反应8h，即得热聚合生漆。
[0015] 生漆乳液与所制得的热聚合生漆按质量比3:1混合，采用高压均质机均质1次，即 得快速自干复合生漆。
[0016] 实施例2:向装有搅拌器、温度计和冷凝管的500ml四口烧瓶中装入100g生漆乳液 (漆酶活性低，成膜时间较长），然后置于150°C恒温油浴中边搅拌边加热，搅拌速度为 300rpm，在此条件下反应4h，即得热聚合生漆。
[0017]生漆乳液与所制得的热聚合生漆按质量比2:1混合，采用电动搅拌器于lOOOrpm转 速下搅拌分散20min，即得快速自干复合生漆。
[0018] 实施例3:向装有搅拌器、温度计和冷凝管的500ml四口烧瓶中装入100g生漆乳液 (漆酶失活，无法干燥成膜），然后置于190°C恒温油浴中边搅拌边加热，搅拌速度为400rpm， 在此条件下反应2h，即得热聚合生漆。
[0019] 生漆乳液与所制得的热聚合生漆按质量比1:1混合，采用球磨机球磨15min，即得 快速自干复合生漆。
[0020] 实施例4:向装有搅拌器、温度计和冷凝管的500ml四口烧瓶中装入100g生漆乳液 (漆酶失活，无法干燥成膜），然后置于190°C恒温油浴中边搅拌边加热，搅拌速度为400rpm， 在此条件下反应1.5h，即得热聚合生漆。
[0021] 生漆乳液与所制得的热聚合生漆按质量比2:1混合，采用高压均质机均质1次，即 得快速自干复合生漆。
[0022]实施例5:向装有搅拌器、温度计和冷凝管的500ml四口烧瓶中装入100g生漆乳液 (漆酶失活，无法干燥成膜），然后置于220°C恒温油浴中边搅拌边加热，搅拌速度为500rpm， 在此条件下反应lh，即得热聚合生漆。
[0023]生漆乳液与所制得的热聚合生漆按质量比1:2混合，采用电动搅拌器于1500rpm转 速下搅拌分散20min，即得快速自干复合生漆。
[0024]实施例6:向装有搅拌器、温度计和冷凝管的500ml四口烧瓶中装入100g生漆乳液 (漆酶失活，无法干燥成膜），然后置于260°C恒温油浴中边搅拌边加热，搅拌速度为500rpm， 在此条件下反应0.5h，即得热聚合生漆。
[0025]生漆乳液与所制得的热聚合生漆按质量比3:1混合，采用电动搅拌器于SOOrpm转 速下搅拌分散30min，即得快速自干复合生漆。
[0026]实施例7:向装有搅拌器、温度计和冷凝管的500ml四口烧瓶中装入100g生漆乳液 (漆酶活性高，成膜速度快），然后置于120°C恒温油浴中边搅拌边加热，搅拌速度为200rpm， 在此条件下反应8h，即得热聚合生漆。
[0027]生漆乳液与所制得的热聚合生漆按质量比4:1混合，采用高压均质机均质1次，即 得快速自干复合生漆。
[0028]实施例8:向装有搅拌器、温度计和冷凝管的500ml四口烧瓶中装入100g生漆乳液 (漆酶活性低，成膜速度慢），然后置于220°C恒温油浴中边搅拌边加热，搅拌速度为500rpm， 在此条件下反应lh，即得热聚合生漆。
[0029]生漆乳液与所制得的热聚合生漆按质量比1:3混合，采用电动搅拌器于1500rpm转 速下搅拌分散20min，即得快速自干复合生漆。
[0030]使用50μπι的漆膜涂布器将上述制备的快速自干复合生漆分别涂布于玻璃板及马 口铁板上，并按GB/T 1728-1989、GB/T 6739-2006、GB/T 1743-1979和GB/T 1731-1993测试 漆膜的干燥时间、铅笔硬度、光泽度、柔韧性，测试结果列于表1。
[0031 ]表1漆膜的干燥时间(h:min)及物理机械性能测试结果
[0032]
[0033] 表1漆膜性能测试结果表明：生漆乳液中加入不同质量比的热聚合生漆均能很好 的改善原始生漆成膜的干燥性能及物理机械性能。复合生漆的漆酶含量较原始生漆乳液的 减少，提高了生漆漆酶的催化效率，复合生漆的表干时间由原始生漆的2h: 35min缩短为lh: 25min~2h: lOmin，实干时间由7h: 40min缩短到5h: 20min~6h: 50min;漆膜干燥7天后的铅 笔划痕硬度由原始生漆的3H提升到4H~5H;光泽度由原始生漆的81.5提升为93.4~102.2; 柔韧性等级也由原始生漆的4级提高为3级。
[0034] 所述实施例4为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不 背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换 或变型均属于本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种复合热聚生漆的快干生漆液，其特征在于:它由生漆乳液和热聚合生漆所构成， 生漆乳液与热聚合生漆的复合质量比为4:1~1: 3。2. 如权利要求1所述的复合热聚生漆的快干生漆液，其特征在于:所述的生漆乳液是从 漆树割口收集的乳白色胶体，并经粗过滤去除颗粒杂质所得，其漆酶催化活性较高，含水量 为 10~40% (w/w)。3. 如权利要求1所述的快速自干复合生漆，其特征在于:所述的热聚合生漆是指经过加 热生漆液所制备的生漆组分中漆酚聚合程度较高的生漆。4. 如权利要求1和3所述的热聚合生漆，其特征在于制备所用的生漆液可以是权利要求 2所述的生漆乳液，也可以是漆酶活性较低甚至失去活性的生漆液。5. 如权利要求1、3和4所述的热聚合生漆的制备方法，其特征在于:热聚合生漆的制备 方法是搅拌加热，加热温度范围为120~260°C，加热时间范围为lOmin~8h。6. 如权利要求1所述的复合热聚生漆的快干生漆液的制备方法，其特征在于:在生漆乳 液中加入热聚合生漆并均匀混合，即得快干复合生漆。7. 如权利要求6所述的复合热聚生漆的快干生漆液的制备方法，其特征在于:所述的分 散方法为搅拌、均质和球磨。
【专利摘要】本发明涉及一种复合热聚生漆的快干生漆液及其调制方法。该快干复合生漆是将热聚合生漆加入到生漆乳液中，经均匀分散而制得，复合质量比为4:1～1:3(生漆乳液:热聚合生漆)。热聚合生漆是生漆液经加热聚合制备，加热温度范围为120～260℃，加热时间范围为10min～8h。该复合生漆的干燥过程包括生漆热聚合反应和生漆漆酶催化聚合反应，快干生漆集成两种反应的优势，具有优异的干燥性能，为干燥性能差的生漆资源提供新的利用途径。该快干复合生漆制备方法简单易行，制备过程绿色环保，所得产品性能优异，不仅干燥时间短，且漆膜的铅笔硬度、光泽度及柔韧性等物理机械性能均有显著提高。该产品绿色环保，适用于生活日用品、工艺品、文物器件及工业设备的表面修饰和保护。
【IPC分类】C09D193/00
【公开号】CN105647382
【申请号】
【发明人】杨建红, 邓建平, 朱剑峰, 谢钦岳, 刘王辉
【申请人】常州大学
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2016年1月14日