医用钛基金属表面载铜微孔纳米抗菌生物涂层的制备方法
【专利说明】
所属技术领域
[0001]本发明涉及医用钛基金属表面载铜微孔纳米抗菌生物涂层的制备方法，该生物活性陶瓷膜不但具有优良的力学性能，而且使得医用钛基金属具有抗菌生物涂层，特别适用于骨组织修复或替换材料的表面改性。
【背景技术】
[0002]随着经济社会的快速发展，由创伤、感染或肿瘤等引起的硬组织损伤日益增多，同时人民生活水平的提高，人们对硬组织修复和替代材料的要求越来越高，这些因素迫使研究人员寻求外观和性能更优越的生物材料。
[0003]感染是生物材料在体内植入失败主要原因，也是困扰临床外科医生的最大难题，这其中既与手术中的操作不当有关，也与植入材料部位局部环境发生变化，影响微生物的生长，增加了细菌感染的可能性，因此，如果生物材料本身具有了抗菌生物涂层，不但可以减少种植体炎症发生，提高植入材料的生物活性，缩短骨愈合时间，进术后组织愈合，提高手术的成功率，减轻病人在精神和物质上的负担，而且有效地克服了抗生素的大量使用引起的一系列问题。
[0004]铜是最早被应用的无机类长效抗菌生物涂层材料之一，因具有较好的环境协调性和抗菌生物涂层持久性而获得广泛应用。含铜抗菌生物涂层材料主要是指将铜离子负载到载体上而制备出抗菌生物涂层材料，近年来，有关铜抗菌生物涂层性能的研究逐渐引起关注。
[0005]传统硬组织替代和内固定材料如不锈钢等金属材料耐磨性以及生物相容性差，易老化，而且弹性模量大，易产生“应力遮挡”，导致骨质疏松和骨折延迟愈合，限制了其临床应用;而聚乳酸等高分子材料由于机械强度和耐磨损性能较差，很难承受较大的负重;陶瓷材料如碳化硅陶瓷虽然有着优良的耐磨性能，但是本身的力学性能太差，很容易发生碎裂。钛及钛基金属是目前临床上应用最广泛的植入材料之一，其相对密度小，机械强度高、耐腐蚀且抗疲劳性能好，但是钛及其合金材料为“生物惰性”材料，生物活性差、缺乏骨诱导作用、与周围组织不存在强有力的化学性结合是种植领域一直未能解决的难题之一，在植入人体内也带来了许多问题，如骨折延迟愈合、人工关节松动等。
[0006]鉴于传统生物材料表面处理技术如等离子喷涂和电化学沉积等存在涂层与基体的结合强度低、涂层均匀性和稳定性较难控制等问题，而微弧氧化技术具有高效环保、操作方便、涂层和基体结合强度高、可在涂层表面通过高温烧结和放电击穿作用形成含有所需功能元素的多孔陶瓷涂层材料等优点，因此本发明主要采用微弧氧化技术来处理钛基金属，有效提高涂层和基体的结合强度，同时获得具有高效抗菌生物涂层性能的生物陶瓷膜。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是为了解决现有钛基金属表面微弧氧化制备载铜微孔纳米抗菌生物涂层的方法中需对钛基金属进行预处理，工艺复杂、成本高，以及得到的涂层与基体结合强度低的问题。本发明提供了一种在医用钛基金属表面制备载铜微孔纳米抗菌生物涂层的方法。
[0008]本发明在医用钛基金属表面制备载铜微孔纳米抗菌生物涂层的方法是通过以下步骤实现的:一、对医用钛基金属依次进行去氧化膜，除油处理;二、配制电解液:0.5_2g/L的葡萄糖酸铜、2-8g//L的氢氧化钠，3-10g/L的六偏磷酸钠，l-3g/L柠檬酸钠，溶剂为去离子水;三、以步骤一处理后的医用钛基金属为阳极，用夹具固定浸入步骤二配置的电解液中，不锈钢电解液槽为阴极，采用脉冲电源，设置电参数为:脉冲电压200-500V、脉冲频率100-600Hz、占空比为10-30%，进行微弧氧化5-30min，即在钛基金属表面制备得载铜微孔纳米抗菌生物涂层。
[0009]本发明步骤二的电解液中六偏磷酸钠还可以用磷酸钠代替，多聚磷酸钠的质量浓度为 2-10g/L。
[0010]步骤二的电解液中六偏磷酸钠还可以用多聚磷酸钠代替，磷酸钠的质量浓度为5-12g/L0
[0011]本发明采用恒电流模式进行微弧氧化，电压变化范围为200-500V。
[0012]本发明工艺流程简单，通过选取合适的电解液成分及相应浓度、控制微弧氧化相关参数，即可在医用钛基金属表面实现了载铜微孔纳米抗菌生物涂层的制备，该涂层与基底之间是一种冶金结合，具有较强的结合力，本发明不仅提高了医用钛基金属的耐腐蚀性和生物相容性，更重要的是使医用钛基金属具备了抗菌生物涂层生物活性，促进了医用钛基金属植入材料与骨组织的结合，此涂层与基体具有较高的结合强度，扩大了医用钛基金属的应用范围。
【附图说明】
[0013]图1是【具体实施方式】一中在钛基金属表面制备得到的载铜微孔纳米抗菌生物涂层的SEM图片。
【具体实施方式】
[0014]本发明技术方案不局限于以下所列举【具体实施方式】，还包括各【具体实施方式】间的任意组合。
[0015]【具体实施方式】一:本实施方式在医用钛基金属表面制备载铜微孔纳米抗菌生物涂层的方法是通过以下步骤实现的:一、对医用钛基金属依次进行去氧化膜，除油处理;二、配制电解液:0.5-2g/L的葡萄糖酸铜、2-8g/L的氢氧化钠，3-10g/L的六偏磷酸钠，l_3g/L柠檬酸钠，溶剂为去离子水;三、以步骤一处理后的医用钛基金属为阳极，用夹具固定浸入步骤二配置的电解液中，不锈钢电解液槽为阴极，采用脉冲电源，设置电参数为:脉冲电压200-500V、脉冲频率100-600HZ、占空比为10-30%，进行微弧氧化5-30min，即在钛基金属表面制备得载铜微孔纳米抗菌生物涂层。
[0016]本实施方式中电解液成分物质均为分析纯，市售产品。
[0017]本实施方式采用恒电流模式进行微弧氧化，电压变化范围为200-500V。
[0018]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是步骤二中配制电解液:l_2g/L的葡萄糖酸铜、3-6g//L的氢氧化钠，5-8g/L的六偏磷酸钠，2_3g/L柠檬酸钠，溶剂为去离子水，其它步骤及参数与【具体实施方式】一相同。
[0019]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二不同的是步骤二中配制电解液:2g/L的葡萄糖酸铜、5g/L的氢氧化钠，6g/L的六偏磷酸钠，2g/L柠檬酸钠，溶剂为去离子水，其它步骤及参数与【具体实施方式】一相同。
[0020]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同的是步骤三中设置电参数为:脉冲频率300-400HZ、占空比为15-25%，其它步骤及参数与【具体实施方式】一至三之一相同。
[0021]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至四之一不同的是步骤三中设置电参数为:脉冲频率350Hz、占空比为20%，其它步骤及参数与【具体实施方式】一至三之一相同。
[0022]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一至六之一不同的是步骤三中进行微弧氧化10_20min。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至五之一相同。
[0023]【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】一至六之一不同的是步骤三中进行微弧氧化15min。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至五之一相同。
[0024]【具体实施方式】八:本实施方式与【具体实施方式】一至七之一不同的是步骤二配置的电解液为:0.5-2g//L的葡萄糖酸铜、2-8g//L的氢氧化钠，2-10g/L的磷酸钠，l-3g//L柠檬酸钠，溶剂为去离子水。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至七之一相同。
[0025]【具体实施方式】九:本实施方式与【具体实施方式】八不同的是步骤二配置的电解液为:l_2g/L的葡萄糖酸铜、3-6g/L的氢氧化钠，5-8g/L的磷酸钠，2_3g/L柠檬酸钠，溶剂为去离子水。其它步骤及参数与具体实施八相同。
[0026]【具体实施方式】十:本实施方式与【具体实施方式】八不同的是步骤二配置的电解液为:lg/L的葡萄糖酸铜、5g/L的氢氧化钠，6g/L的磷酸钠，3g/L柠檬酸钠，溶剂为去离子水。其它步骤及参数与具体实施八相同。
[0027]【具体实施方式】十一:本实施方式与【具体实施方式】一至七之一不同的是步骤二配置的电解液为:0.5-2g//L的葡萄糖酸铜、2-8g//L的氢氧化钠，5-12g/L的多聚磷酸钠，l-3g/L柠檬酸钠。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至七之一相同。
[0028]【具体实施方式】十二:本实施方式与【具体实施方式】十一不同的是步骤二配置的电解液为:l-2g/L的葡萄糖酸铜、3-7g//L的氢氧化钠，8-10g/L的多聚磷酸钠，2-3g/L柠檬酸钠，溶剂为去离子水。其它步骤及参数与【具体实施方式】十一相同。
[0029]【具体实施方式】十三:本实施方式与具体实施十一不同的是步骤二配置的电解液为:2g/L的葡萄糖酸铜、5g/L的氢氧化钠，9g/L的多聚磷酸钠，2g/L柠檬酸钠，溶剂为去离子水。其它步骤及参数与【具体实施方式】十一相同。
【主权项】
1.医用钛基金属表面载铜微孔纳米抗菌生物涂层的制备方法，其特征在于直接在医用钛基金属表面制备载铜微孔纳米抗菌生物涂层的方法是通过以下步骤实现的:一、对医用钛基金属依次进行去氧化膜、除油处理;二、配制电解液:0.5-2g/L的葡萄糖酸铜、2-8g/L的氢氧化钠，3-10g/L的六偏磷酸钠，l_3g/L柠檬酸钠，溶剂为去离子水;三、以步骤一处理后的医用钛基金属为阳极，用夹具固定浸入步骤二配置的电解液中，不锈钢电解液槽为阴极，采用脉冲电源，设置电参数为:脉冲电压200-500V、脉冲频率100-600HZ、占空比为10-30%，进行微弧氧化5_30min，S卩在钛基金属表面制备得载铜微孔纳米抗菌生物涂层。2.根据权利要求1所述的医用钛基金属表面载铜微孔纳米抗菌生物涂层的制备方法，其特征在于步骤二配置的电解液为:0.5-2g/L的葡萄糖酸铜、2-8g/L的氢氧化钠，2-10g/L的磷酸钠，l_3g/L柠檬酸钠，溶剂为去离子水。3.根据权利要求1所述的医用钛基金属表面载铜微孔纳米抗菌生物涂层的制备方法，其特征在于步骤二配置的电解液为:0.5-2g/L的葡萄糖酸铜、2-8g/L的氢氧化钠，5-12g/L的多聚磷酸钠，l_3g/L柠檬酸钠，溶剂为去离子水。
【专利摘要】本发明涉及一种利用微弧氧化技术在医用钛基金属表面制备含铜生物陶瓷膜的方法。首先配制含铜电解液，然后以钛基金属金属为阳极，不锈钢为阴极在先前配制的含铜电解液中，通过控制脉冲电压、频率和占空比等微弧氧化参数进行等离子脉冲高能放电处理，即可在钛基金属表面生成和基体结合紧密的载铜微孔纳米抗菌生物涂层。该生物陶瓷膜的形成明显改善了医用钛基金属的抗菌生物活性，有效克服了医用钛基金属作为生物医用材料的缺点和不足。本发明所使用的原料绿色环保，无毒无污染；制备工艺简单、操作方便；生产效率高，适用于工业化生产。
【IPC分类】C25D11/26, A61L27/54, A61L27/30, A61L27/56
【公开号】CN105648498
【申请号】
【发明人】赵全明, 王坤正, 党晓谦
【申请人】赵全明
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2016年2月17日