复合电极材料的制备方法
【技术领域】
[000? ]本发明涉及一种Μ(OH) 2-Μη2θ3新型复合电极材料的制备方法，属于复合新材料技术领域，主要应用于电化学电容器的电极材料。
【背景技术】
[0002]电化学电容器是一种介于传统电容器与电池之间的新型储能元件。其优点在于，具有比传统电容器更高的能量密度，比电池更高的功率密度，且充放电效率高，循环寿命长。因此它在移动通讯，电动交通工具，航空航天等电化学储能领域具有很大的潜在应用价值。Co、N1、Mn、Cu等具有法拉第电容行为的过渡金属氧化物和氢氧化物由于具有较高的能量密度、较好的循环寿命，且价格低廉、制备工艺简单，现已经成为超级电容器电极材料的研究热点，而其复合电极材料更是达成两种电极材料之间性能的互补，具有比单一氧化物或氢氧化物更高的比电容和能量密度。近年来随着对Mn的氧化物的深入研究，其与过渡金属化合物结合形成的复合材料也倍受关注，大多数研究为Ni0-Mn02、Ni(0H)2-Mn02、Co304-MnO2等复合电极材料，均包含Mn4+的氧化物，但对Mn3+的氧化物却鲜有涉及，因此本发明提出一种M(OH)2-Mn2O3新型复合电极材料，并将其应用于超级电容器。
【发明内容】
[0003]本发明提供了一种M(OH)2-Mn2O3新型复合电极材料的制备方法，并将其应用于电化学电容器的电极材料。
[0004]本发明制备M(OH) 2-Μη2θ3新型复合电极材料的方法，是将过渡金属的氢氧化物(M(OH)2)分散于水中形成均匀的悬浊液，加入高锰酸钾(KMnO4)水溶液搅拌均匀后，通过光催化使高锰酸钾分解，生成的氧化锰并均匀包覆在过渡金属氢氧化物(M(OH)2)的表面，形成以过渡金属氢氧化物(M(OH)2)为核，氧化锰(Mn2O3)为壳的过渡金属复合材料;离心洗涤数次，移除未分解的高锰酸钾KMnO4，烘干，即得到M (OH) 2_Μη203复合电极材料。
[0005]所述过渡金属的氢氧化物(M(OH)2)为金属镍、铜、锌的氢氧化物，S卩Ni(0H)2、Cu(ΟΗ)2、Ζη(ΟΗ)2。
[0006]上述过渡金属氢氧化物分散于水中的浓度为0.1?0.5mol/L;高锰酸钾(KMnO4)水溶液的浓度为0.002?0.lmol/L;过渡金属的氢氧化物与高锰酸钾的质量比为1:1?50:1。
[0007]上述光催化是用功率9?15W，波长为400?750nm的LED光源照射10?30min。
[0008]下面以Ni(OH)2-Mn2O3复合材料为例，对本发明制备的M(OH)2-Mn2O3新型复合电极材料进行物理表征及性能测试。
[0009]USEM
图1为本发明制备的Ni (OH) 2-Μη203复合电极材料(右图)与氢氧化镍(左图)对比的SEM图。从扫描图中可以看出，Ni(OH)2-Mn2O3与Ni (OH)2相比，形貌并没有发生改变，由此可说明，Mn2O3包覆在Ni (OH)2表面，且没有破坏Ni (OH)2的结构。
[0010]2、拉曼光谱图2为本发明制备的Ni (OH)2-Mn2O3复合电极材料的拉曼光谱图。从图2可以看出，在311 cm—1、450 cm—1位移处出现明显的Ni (0H) 2的特征峰;加入Mn2O3修饰Ni (OH)2,所得产物在597cm—1位移处出现Μη( ΙΠ )-0的特征峰，但由于Mn2O3包覆在Ni (OH)2表面的缘故，Mn2O3的拉曼位移有所偏移。随着加入KMnO4的浓度增加，归属于Mn2O3的特征峰的强度逐渐增大，并掩盖Ni (OH)2的特征峰，由此可说明，KMnO4的浓度越大，包覆在Ni (OH)2表面的Mn2O3的含量越高。在复合电极材料中，当两种物质的含量达到某一适当的比例时，电化学性能最佳，且含有相同元素的复合材料中两种物质的最佳比例因物质的聚集形式不同而有所改变。在本次试验中，m1:nMn=5:1时，该复合电极材料的电容性能最好。
[0011]3、电容性能的测试
图3为本发明制备的Ni(OH)2-Mn2O3复合电极材料应用于电化学电容器的电容性能测试(与Ni (OH)2作对比)，电解质为6 M Κ0Η，对电极为活性炭(AC)，用Hg/HgO作参比电极，电流密度为2A.g—1。从图3中可以看出，Ni(OH)2-Mn2O3复合电极材料比电容大约为1109F.g一S与Ni(0H)2(771F.g—3相比，高出338F.g—1。当循环1000圈以后，仍然保持较好的稳定性。
[0012]综上所述，本发明制备的M(OH)2-Mn2O3新型复合电极材料，是以过渡金属氢氧化物(M (OH) 2)为核，氧化锰(Mn2O3)为壳，在保持过渡金属氢氧化物(Ni (OH) 2)结构不变的同时，兼备了过渡金属氢氧化物(M(OH)2)与氧化锰(Mn2O3)两种电极材料的赝电容机理，在碱性溶液(KOH)的充放电过程中，生成两种传导性物质(Ni00H、Mn00H)，从而得到一个高比电容的复合电极材料。
【附图说明】
[0013]图1为本发明制备Ni(OH)2-Μη203复合电极材料(右图)与氢氧化镍(左图)对比的SEM 图。
[0014]图2为本发明制备的Ni(OH)2-Mn2O3复合电极材料的拉曼光谱图。
[0015]图3为本发明制备的Ni(OH)2-Mn2O3复合电极材料应用于电化学电容器的电容性能测试(与Ni(OH)2作对比)。
【具体实施方式】
[0016]下面通过具体实施例对M(0H)2-Mn203复合电极材料做进一步说明。
[0017]实施例l、Ni(OH)2-Mn2O3的制备
Ni(OH)2的制备:将2 mmol Ni(CH3COO)2溶于57.5mLH20中，加入2.5 mL丙三醇，搅拌均匀，转入高压反应釜(体积为100 mL)中，升温至200°C，并保持6 h，待其自然冷却至室温，将所得沉淀用去离子水与乙醇交替离心洗涤，60°C烘干，即得到Ni(OH)2t3
[0018]Ni(OH)2-Mn2O3:称取0.5mmoI Ni(OH)2分散于5 mL H2O中，形成均匀的悬浊液，逐滴加入5mL 0.0ImoI/L KMnO4溶液，搅拌均匀，转至敞口玻璃容器中，用功率为15W的LED灯照射20min，收集产物，通过用去离子水离心洗涤，移除过量的KMn04，60°C烘干，即得到Ni(0H)2_Mn203o
[0019]经观察测定，产物的颜色由浅绿色变成浅褐色，且Ni(OH)2-Mn2O3与Ni(OH)2的形貌一致，可说明Mn2O3均匀包覆在Ni (OH)2表面。Ni (OH)2-Mn2O3复合电极材料的比电容大约为912F.g—、与Ni(0H)2(734F.g—1)相比，高出 178F.g-、
[0020]实施例2、Cu(OH)2-Mn2O3的制备
Cu(OH)2:称取0.5 mmol CuCl2溶于20mL H2O中，在搅拌的过程中，逐滴向上述溶液加入5 mL 1%的氨水，常温搅拌20min，将所得沉淀用去离子水离心洗涤至中性，60°C真空烘干，即得到Cu(0H)2。
[0021]Cu(OH)2-Mn2O3:称取0.5mmoI Cu(OH)2分散于5 mL H2O中，形成均匀的悬浊液，逐滴加入5mL 0.02mol/L KMnO4溶液，搅拌均匀，转至敞口玻璃容器中，用功率为9 W的LED灯照射15 min，收集产物，通过用去离子水离心洗涤，移除过量的KMnO4，60 °C烘干，即得到Cu(0H)2_Mn203o
[0022]经观察测定，产物的颜色发生变化，且Cu(OH)2-Mn2O3与Cu(OH)2的形貌一致，可说明Mn2O3均匀包覆在Cu(OH)2表面;Cu(OH)2-Mn2O3复合电极材料的比电容大约为297F.g—、与Cu(0H)2(139F.g—1)相比，高出158F.g-、
[0023]实施例3、Zn(OH)2-Mn2O3的制备
Zn(OH)2:称取I mmol ZnCl2溶于20mL H20,2 mmol KOH溶于20 IiiLH2O中，在搅拌的过程中，将KOH溶液逐滴加入到ZnCl2溶液中，常温搅拌lOmin，将所得沉淀用去离子水离心洗涤至中性，60 °C烘干，即得到Zn (0H) 2。
[0024]Zn(OH)2-Mn2O3:称取0.5mmoI Zn(OH)2分散于5 mL H2O中，形成均匀的悬浊液，逐滴加入5mL 0.05mol/L KMnO4溶液，搅拌均匀，转至敞口玻璃容器中，用功率为15 W的LED灯照射20 min，收集产物，通过用去离子水离心洗涤，移除过量的KMn04，60°C烘干，即得到Zn(0H)2_Mn203o
[0025]经观察测定，产物的颜色由白色转变为浅褐色，且Zn(OH)2-Mn2O3与Zn(OH)2的形貌一致，可说明Mn2O3均匀包覆在Zn(OH)2表面;Zn(OH)2-Mn2O3复合电极材料的比电容大约为445F.g—S与Zn(0H)2(318F.g—1)相比，高出 127F.g-、
【主权项】
1.一种M(OH)2-Mn2O3复合电极材料的制备方法，是将过渡金属的氢氧化物分散于水中形成均匀的悬浊液，加入高锰酸钾水溶液搅拌均匀后，通过光催化使高锰酸钾分解，生成的氧化锰并均匀包覆在过渡金属氢氧化物的表面，形成以过渡金属氢氧化物为核，氧化锰为壳的过渡金属复合材料;离心洗涤数次，移除未分解的高锰酸钾，烘干，即得到M(OH)2-Mn2O3复合电极材料。2.如权利要求1所述M(OH)2-Mn2O3复合电极材料的制备方法，其特征在于:所述过渡金属的氢氧化物(M(OH)2)为金属镍、铜、锌的氢氧化物。3.如权利要求1所述M(OH)2-Mn2O3复合电极材料的制备方法，其特征在于:所述过渡金属氢氧化物分散于水中的浓度为0.1?0.5mol/L。4.如权利要求1所述M(OH)2-Mn2O3复合电极材料的制备方法，其特征在于:所述高锰酸钾水溶液的浓度为0.002-0.lmol/L。5.如权利要求1所述M(OH)2-Μη2θ3复合电极材料的制备方法，其特征在于:过渡金属的氢氧化物与高锰酸钾的质量比为I: 1-50:1。6.如权利要求1所述M(OH)2-Μη2θ3复合电极材料的制备方法，其特征在于:所述光催化是用功率9?15W，波长为400?750nm的LED光源照射10?30min。
【专利摘要】本发明提供了一种M(OH)2-Mn2O3复合电极材料的制备方法，是将过渡金属的氢氧化物分散于水中形成均匀的悬浊液，加入高锰酸钾水溶液搅拌均匀后，通过光催化使高锰酸钾分解，生成的氧化锰并均匀包覆在过渡金属氢氧化物的表面，形成以过渡金属氢氧化物为核，氧化锰为壳的过渡金属复合材料；离心洗涤数次，移除未分解的高锰酸钾，烘干，即得。本发明制备的M(OH)2-Mn2O3新型复合电极材料，表现出良好的电容性能，可用于电化学电容器的电极材料。
【IPC分类】H01G11/86, H01G11/46
【公开号】CN105655145
【申请号】
【发明人】王辉, 任倩, 廖锦云, 李 浩, 李顺喜, 王荣方
【申请人】西北师范大学
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2016年3月18日