一种nasicon型镁离子固体电解质及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于儀离子固体电解质制造领域，具体设及一种NASIC0N型儀离子固体电 解质及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着我国新能源发电规模的快速扩大，风力发电、水利发电、光伏发电、短时调节 电力、削峰填谷、纯电动汽车接入将会形成超过2000亿元的工业储能市场。此时，电网与新 能源发展的矛盾就越来越突出，对储能的需求也更为迫切。大规模的储能系统己经成为未 来智能电网的重要组成部分，开发高效储能技术对于提高发电系统的利用效率、电力质量 和促进可再生能源广泛应用具有重大社会与经济效益。目前的储能技术中最具工业化推广 前景的技术之一是电化学储能技术，而裡离子电池就目前使用最多的电化学储能器件，但 是裡离子电池存在着易燃、易爆、易腐蚀等缺点，过充，过热，短路都可能会引起火灾和爆 炸。因此，寻找一种高安全、低成本的新型电池来满足日益膨胀的市场需求就显得尤为迫 切。
[0003] 儀电池就是现有的裡离子电池的一种潜在的替代者。在元素周期表中，裡和儀是 对角元素，具有相似的物理化学性质，并且儀是一种价格低廉，储藏丰富，质量轻的元素，环 保且相对容易处理;在电化学性能方面，儀具有较高的理论充电容量(2205A h · kg-i)和理 论能量密度(3.8A h . cnf3)，因此，使得儀在电池应用中成为了一种可能。但是当前开发儀 电池存在的一个主要技术难点就是没有找到合适的电解液，而NASIC0N型的化合物是一种 应用于未来全固态儀离子电池的潜在的理想选择，运是因为NASIC0N结构就有足够大的间 隙来填充其他离子，W及基于其3D网络骨架的高结构稳定性，并且是一种利于儀离子传输 的结构，因此具有NASIC0N结构的儀离子电池固体电解质有应用于全固态儀离子电池的可 能，因此开发一种合适的儀离子电解质应用于全固态儀离子电池将会非常有意义。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是针对现有【背景技术】而提供的一种A13 +渗杂的 NASIC0N型儀离子固体电解质Mgo.日+0.日xAlx化2-x(P〇4)3，NASICON骨架结构中存在Ai和An两种 儀离子间隙位置，对于Mg0.5+0.5xAlxZr2-x(P〇4)3,通过AP渗杂，儀离子浓度增加，载流子浓度 的增加提高了儀离子同时占有Ai和All位置的几率，降低了儀离子在跃迁过程中需要的能 量，使得该固体电解质的常溫离子电导率超过l(T5S/cm，使其能够应用于全固态电池。
[0005] 本发明通过如下的技术方案达到，该技术方案提供一种儀离子电导率超过1(T5S/ cm的儀离子固体电解质，其化学计量式为Mgo.日+0.日χΑ1χΖγ2-χ(Ρ〇4)3，其中：x = 〇. 1-0.3。在该技 术方案中，将〔姐604]\^.4出0:化（顯3)4.5也0:(畑4)2册04:41(^3)3*9也0为0.55-0.65: 1.7-1.9: 3 :0.1 -0.3 (摩尔比）的比例精确称量，置入烧杯加入适量去离子水混合均匀，在 60-100°C溫度下连续恒溫揽拌比-1化使之生成共沉淀物。反应得到的沉淀物在鼓风干燥箱 中60-90°C烘干，随后在400°C的空气气氛中般烧地，得到前驱体，将前驱体放入球磨罐中， W异丙醇为溶剂、氧化错球磨子为球磨介质，在300-5(K)r/min速率下，正反向交替进行球磨 6h，时间间隔为化，烘干得到颗粒大小均匀的粉料。在50-100MPa压力下将粉料压成直径为 10mm，厚度为2mm的薄片。采用无压烧结方法在650-850°C下般烧化-1化得到电解质片。
[0006] 与现有技术相比，本发明的优点在于：
[0007] A13+的引入能够使菱方相在室溫下稳定存在，并且A13+部分替代化4+，使儀离子浓 度增加，载流子浓度的增加提高了儀离子同时占有Ai和An位置的几率，降低了儀离子在跃 迁过程中需要的能量，使得该固体电解质的常溫离子电导率超过l(T5S/cm，较大地提高了 NASIC0N型儀离子固体电解质的电导率。非常有利于全固态儀离子电池的构建。
【附图说明】
[0008] 图1为本发明实施例1制备的儀离子固体电解质薄片在电化学工作站下的交流阻 抗图；
[0009] 图2为本发明实施例2制备的儀离子固体电解质薄片在电化学工作站下的交流阻 抗图；
[0010] 图3为本发明实施例3制备的儀离子固体电解质薄片在电化学工作站下的交流阻 抗图；
[0011] 图4为本发明实施例3制备的儀离子固体电解质薄片的X射线衍射图谱；
[0012] 图5为本发明实施例3制备的儀离子固体电解质薄片横截面的扫描电子显微镜照 片。
【具体实施方式】
[0013] W下结合实施实例对本发明作进一步详细描述。
[0014] 实施例1:在该实施例中，
[001 引 将0姐604]\%.4此0:2^側3)4.甜20:(畑4)2册04:41(側3)3.9此0为0.55:1.9:3:0.1 (摩尔比）的比例精确称量，置入烧杯加入适量去离子水混合均匀，在60°C溫度下连续恒溫 揽拌化使之生成共沉淀物。反应得到的沉淀物在鼓风干燥箱中70°C烘干，随后在400°C的空 气气氛中般烧地，得到前驱体，将前驱体放入球磨罐中，W异丙醇为溶剂、氧化错球磨子为 球磨介质，在35化/min速率下，正反向交替进行球磨化，时间间隔为化，烘干得到颗粒大小 均匀的粉料。在50MPa压力下将粉料压成直径为10mm，厚度为2mm的薄片。采用无压烧结方法 在750°C下般烧lOh得到电解质片，其化学计量式为MgG.55Al().iZri.9(P〇4)3。如图1所示为儀离 子固体电解质薄片在电化学工作站下的交流阻抗图，电解质片的总电阻为12000 Ω，通过电 导率的计算公??
可W计算得到电解质片的裡离子电导率为2.12Χ10- 已S/cm。
[0016] 实施例2:在该实施例中，
[0017] 将0姐604]\%.4此0:2^側3)4.甜20:(畑4)2册04:41(側3)3.9此0为0.60:1.8:3:0.2 (摩尔比）的比例精确称量，置入烧杯加入适量去离子水混合均匀，在70°C溫度下连续恒溫 揽拌化使之生成共沉淀物。反应得到的沉淀物在鼓风干燥箱中70°C烘干，随后在400°C的空 气气氛中般烧地，得到前驱体，将前驱体放入球磨罐中，W异丙醇为溶剂、氧化错球磨子为 球磨介质，在30化/min速率下，正反向交替进行球磨化，时间间隔为化，烘干得到颗粒大小 均匀的粉料。在60MPa压力下将粉料压成直径为10mm，厚度为2mm的薄片。采用无压烧结方法 在700°C下般烧1化得到电解质片，其化学计量式为1削.641日.22打.8。〇4)3。如图2所示为儀离 子固体电解质薄片在电化学工作站下的交流阻抗图，电解质片的总电阻为16000 Ω，通过电 导率的计算公式
可W计算得到电解质片的裡离子电导率为1.59 Χ10- 已S/cm。
[001引实施例3:在该实施例中，
[0019] 将0姐604]\%.4此0:2^側3)4.甜20:(畑4)抽口04:41(側3)3.9此0为0.65:1.9:3:0.3 (摩尔比）的比例精确称量，置入烧杯加入适量去离子水混合均匀，在80°C溫度下连续恒溫 揽拌化使之生成共沉淀物。反应得到的沉淀物在鼓风干燥箱中70°C烘干，随后在400°C的空 气气氛中般烧地，得到前驱体，将前驱体放入球磨罐中，W异丙醇为溶剂、氧化错球磨子为 球磨介质，在30化/min速率下，正反向交替进行球磨化，时间间隔为化，烘干得到颗粒大小 均匀的粉料。在lOOMPa压力下将粉料压成直径为10mm，厚度为2mm的薄片。采用无压烧结方 法在750°C下般烧化得到电解质片，其化学计量式为Mg0.65Al〇.3化1.7(P〇4)3,图3为该实施例 制备的儀离子固体电解质薄片在电化学工作站下的交流阻抗图，从图中看到电解质片的总 电阻为30000 Ω，电解质片的总电阻为13000 Ω，通过电导率的计算公式
可W计算得到电解质片的裡离子电导率为1.95 X l(T5S/cm。，图4为该实施例制备的儀离子 固体电解质薄片的X射线衍射图谱，从图中能够确定电解质粉体的晶体结构。图5为该实施 例制备的儀离子固体电解质薄片横截面的扫描电子显微镜照片。
[0020] 实施例4:在该实施例中，
[00別]将0边604]\%.4也0:2^側3)4.甜20:(畑4)2册04:41(側3)3.9也0为0.65:1.9:3:0.3 (摩尔比）的比例精确称量，置入烧杯加入适量去离子水混合均匀，在80°C溫度下连续恒溫 揽拌化使之生成共沉淀物。反应得到的沉淀物在鼓风干燥箱中70°C烘干，随后在400°C的空 气气氛中般烧地，得到前驱体，将前驱体放入球磨罐中，W异丙醇为溶剂、氧化错球磨子为 球磨介质，在40化/min速率下，正反向交替进行球磨化，时间间隔为化，烘干得到颗粒大小 均匀的粉料。在50MPa压力下将粉料压成直径为10mm，厚度为2mm的薄片。采用无压烧结方法 在800°C下般烧1化得到电解质片，其化学计量式为Mg〇.65Al〇.3Zri.7(P〇4)3。
【主权项】
1. 一种NASI⑶N型镁离子固体电解质，其特征在于：其化学计量式为MgQ.5+Q.5 XAlxZr2-x (P〇4)3,其中：χ = 0·1-0·3。2. 根据权利要求1所述NASICON型镁离子固体电解质，其特征在于:χ = 0.1。3. -种NASIC0N型镁离子固体电解质的制备方法，包括以下步骤： 1) 将C4H6〇4Mg · 4H20:Zr(N03)4 · 5H20:(NH4)2HP04:A1(N03)3 · ΘΗ20按照摩尔比为（0.55_ 0.65):(1.7-1.9):3:(0.1-0.3)加入反应容器中，后加入去离子水混合均匀； 2) 在60-100 °C温度下连续恒温搅拌lh-10h生成共沉淀物； 3) 将步骤2)中得到的共沉淀物放入鼓风干燥箱中，在60-90 °C温度下烘干，后在400°C 的空气气氛中煅烧4h，得到前驱体； 4) 将前驱体放入球磨罐中，研磨后烘干得到粉料； 5) 在50-100MPa压力下将粉料压成薄片，采用无压烧结方法在650-850°C下煅烧5h-10h 得到NASICON型镁离子固体电解质片。4. 根据权利要求3所述的NASICON型镁离子固体电解质的制备方法，其特征在于:步骤 4)具体为：将前驱体放入球磨罐中，以异丙醇为溶剂、氧化锆球磨子为球磨介质，在300-500r/min速率下，正反向交替进行球磨6h，时间间隔为lh，烘干得到颗粒大小均勾的粉料。5. 根据权利要求3或4所述的NASICON型镁离子固体电解质的制备方法，其特征在于:所 述薄片的直径为1〇_，厚度为2_。
【专利摘要】本发明一种NASICON型镁离子固体电解质及其制备方法，其中NASICON型镁离子固体电解质化学计量式为Mg0.5+0.5xAlxZr2-x(PO4)3，其中：x＝0.1-0.3。本发明提供一种Al3+掺杂的NASICON型镁离子固体电解质，降低了镁离子在跃迁过程中需要的能量，使得该固体电解质的常温离子电导率超过10-5S/cm，较大地提高了NASICON型镁离子固体电解质的电导率。非常有利于全固态镁离子电池的构建。
【IPC分类】H01M10/0562, H01M10/054
【公开号】CN105655630
【申请号】
【发明人】张洪, 李文龙, 王浩静, 陈铭德, 周倩倩, 王红飞
【申请人】中国科学院西安光学精密机械研究所
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2016年2月5日