本发明属于农药杀菌剂领域，具体涉及一种用于草坪草的杀菌组合物，其活性成分由苯醚双唑、丙烷脒和选自四霉素、农用链霉素和香菇多糖中的第三活性成分组成。
背景技术：
苯醚双唑（difenodiconazole），化学名称：2-[2-氯-4（4-氯苯氧）苯基]-1,3-双（1h-1,2,4-三唑-1-基）-2-丙醇，属于三唑类杀菌剂，能够防治葡萄孢属、交链孢属、轮枝孢属等多种病原真菌引起的植物病害。
丙烷脒（propamidine），是一种芳香二脒类化合物，具有较好的内吸性，可以在植物体内吸收、分布和代谢，同时具有保护和治疗作用，特别对由葡萄孢属病原菌引起的植物灰霉病具有良好防效。
四霉素（tetramycin），是一种微生物源杀菌剂，由不吸水链霉素梧州亚种产生，对鞭毛菌、子囊菌和半知菌亚门真菌等多种已知病原真菌具有极强的杀灭作用，尤其对果树腐烂病、斑点落叶病；棉花黄（枯）萎病；大豆根腐病；水稻纹枯病、苗期立枯病；人参和三七黑斑病；茶叶茶饼病；葡萄白腐病，西瓜蔓枯病等具有特效。
农用链霉素（streptomycin），为放线菌产生的代谢产物，是一种生物源抗菌剂，杀菌谱广，特别对多种细菌性病害具有优异效果，具有内吸作用，能够渗透到植物体内，并传导到其他部位，对人、畜低毒，对鱼类及水生生物毒性较小，对环境安全。
香菇多糖（lentinan），是从香菇子实体中提取的有效成分，既具有较强的病原菌抑制和杀灭作用，又具有明显的抗病增产、提高作物品质的效果，和杀真菌的杀菌剂混用对植物真菌病害具有良好的防治作用。
草坪草是城市绿化、风景园林的重要组成部分，而这些地方往往人群密集，因此草坪草病害不仅影响美观，不合理的防治方法还会影响市民的健康，需要针对草坪草提出高效、低毒的杀菌剂。目前，为了扩大防治谱等目的，将作用机理、防治对象不同的农药活性成分复配使用的技术已经广泛使用，但是，不同活性成分的理化性质、作用特点各不相同，不恰当的复配方案不仅不会发挥其本来的生物活性，反而可能导致药害、危害环境等不良后果。因此，如何选择合适的活性成分进行合理的复配是一个仍然在探索中的问题。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明提供了一种安全、有效的杀菌组合物，通过将苯醚双唑、丙烷脒和选自四霉素、农用链霉素和香菇多糖中的第三活性成分组合使用，各组分之间能够相互协同，与单一成分相比，生物活性显著增强，并且低毒，对人类健康安全。
本发明提供了一种杀菌剂组合物，包括苯醚双唑、丙烷脒和选自四霉素、农用链霉素和香菇多糖的第三活性成分，其中苯醚双唑、丙烷脒和第三活性成分的重量比为1-80:1-40:1-60；优选为1-60:1-20:1-40；进一步优选为：苯醚双唑、丙烷脒和四霉素的重量比例为1-10:1-6:1-8；苯醚双唑、丙烷脒、农用链霉素的重量比例为1-10:1-4:1-8；苯醚双唑、丙烷脒、香菇多糖的重量比例为1-10:1-3:1-6。
本发明所述杀菌剂组合物可以制备成农业领域常用的剂型，相应的包含农业上可接受的助剂种类，优选制备成水乳剂、微乳剂、水分散粒剂、可湿性粉剂或悬浮剂，制备方法为农业领域中的常规方法。
对于水乳剂来说，相适应的助剂有：乳化剂选自农乳600#、农乳400#、乳化剂t-60、tx-10、壬基酚聚氧乙烯醚、司盘60#中的一种或几种；溶剂选自二甲苯、甲苯、环己酮、植物油、氢化植物油；稳定剂选自亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷、醋酐；增稠剂选自膨润土、黄原胶、硅酸镁铝、聚乙烯醇；防腐剂选自苯甲酸钠、山梨酸钾；防冻剂选自乙二醇、丙三醇、丙二醇、甘油、尿素、氯化钠中的一种或几种。
对于微乳剂来说，相适应的助剂有：乳化剂选自十二烷基苯磺酸钙、农乳700#、农乳2201#、司盘-60#、吐温-80、tx-10、农乳400#中的一种或几种；助溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇；溶剂选自环己酮、二甲苯、甲苯、n-甲基吡咯烷酮；稳定剂选自环氧氯丙烷、亚磷酸三苯酯。
对于水分散粒剂来说，相适应的助剂有：分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐；润湿剂选自烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、聚氧乙烯醇；崩解剂选自尿素、硫酸铵、蔗糖、柠檬酸、碳酸氢钠；粘结剂选自硅藻土、pva、微晶纤维素；填料选自硅藻土、凹凸棒土、陶土、白炭黑、高岭土等。
对于可湿性粉剂来说，相适应的助剂有：分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐；润湿剂选自十二烷基磺酸钠、萘磺酸盐等；填料选择高岭土、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土等。
本发明提供的杀菌组合物能够产生如下有益效果：
1、能够产生协同作用，组合物对草坪草常见病害的防效显著优于单一成分单独使用，尤其对早熟禾叶斑病和早熟禾锈病有特效；
2、组合物中含有天然来源的杀菌活性成分，低毒，对环境友好，适合在城市绿化、风景园林中使用。
具体实施方式
通过以下实施例对本发明进行详细说明，但并不用来限制本发明的范围。
实施例1水乳剂
原料组成：苯醚双唑3.5%、丙烷脒1.5%、四霉素2.5%、农乳600#4%、农乳400#7%、二甲苯46%、亚磷酸三苯酯4%、膨润土0.3%、苯甲酸钠0.2%、甘油2%，去离子水补足余量，将苯醚双唑、丙烷脒、四霉素、农乳600#、农乳400#混合均匀成为油相，将去离子水、二甲苯、亚磷酸三苯酯、膨润土、苯甲酸钠、甘油混合成为均一水相，高速搅拌下将水相加入油相，制得所述水乳剂。
实施例2水乳剂
原料组成：苯醚双唑8%、丙烷脒0.5%、四霉素2%、壬基酚聚氧乙烯醚5%、农乳600#3.5%、大豆油42%、醋酐2.5%、黄原胶0.2%、苯甲酸钠0.5%、尿素3%，去离子水补足余量，分别制备油相、水相，在高速搅拌下将水相加入油相，制得所述水乳剂。
实施例3微乳剂
原料组成：苯醚双唑5%、丙烷脒2%、四霉素3%、农乳2201#4%、tx-102.5%、吐温802.5%、环氧氯丙烷2%、甲醇20%、环己酮25%、黄原胶0.6%、山梨酸钾0.45%，去离子水补足100%，按常规方法分别配制油相、水相，并将油相加入水相中充分混合、经过高速剪切充分乳化，得到产品。
实施例4微乳剂
原料组成：苯醚双唑8%、丙烷脒0.2%、四霉素1.6%、农乳700#8%、司盘-60#4%、吐温-802%、甲醇18%、二甲苯22%、环氧氯丙烷1.5%，去离子水补足100%，按常规方法分别配制油相、水相，并将油相加入水相中充分混合、经过高速剪切充分乳化，得到产品。
实施例5水分散粒剂
原料组成：苯醚双唑24%、丙烷脒0.8%、四霉素2%、聚羧酸盐8%、木质素磺酸盐4.5%、聚氧乙烯醇9.5%、硫酸铵3.5%、硅藻土8.5%、凹凸棒土补足余量，将上述组分经高速剪切混合均匀，经气流粉碎得到需要的粒径，定量送入流化床制粒并干燥后，制得所述水分散粒剂产品。
实施例6水分散粒剂
原料组成：苯醚双唑15%、丙烷脒0.9%、四霉素1.2%、木质素磺酸盐5%、烷基硫酸盐4%、柠檬酸5.5%、微晶纤维素6.5%、高岭土补足余量，将上述组分经高速剪切混合均匀，经气流粉碎得到需要的粒径，定量送入流化床制粒并干燥后，制得所述水分散粒剂产品。
实施例7可湿性粉剂
原料组成：苯醚双唑9%、丙烷脒2%、四霉素4%、聚羧酸盐5.5%、木质素磺酸盐1.5%、十二烷基磺酸钠3.5%、高岭土补足余量，将各原料混合过粉碎机粉碎，进入气流粉碎机充分粉碎，混合制得所述可湿性粉剂。
实施例8可湿性粉剂
原料组成：苯醚双唑12%、丙烷脒3%、四霉素7%、木质素磺酸盐3.5%、烷基萘磺酸盐2.5%、萘磺酸盐5%、滑石粉补足余量，将各原料混合过粉碎机粉碎，进入气流粉碎机充分粉碎，混合制得所述可湿性粉剂。
实施例9可湿性粉剂
原料组成：苯醚双唑24%、丙烷脒6%、农用链霉素15%、十二烷基酚聚氧乙烯醚磺酸盐4.5%、萘磺酸盐5%、白炭黑12%、凹凸棒土补足至100%，将原料混合均匀后，过超微气流粉碎机粉碎制得可湿性粉剂。
实施例10可湿性粉剂
原料组成：苯醚双唑30%、丙烷脒3%、农用链霉素6%、聚羧酸钠6%、木质素磺酸钠4.5%、皂角粉4%、葡萄糖8%、高岭土补足100%，将原料混合均匀后，过超微气流粉碎机粉碎制得可湿性粉剂。
实施例11水悬浮剂
原料组成：苯醚双唑2.8%、丙烷脒1%、农用链霉素0.9%、木质素磺酸钠3%、农乳700#4.5%、茶枯粉3.2%、膨润土3.5%、苯甲酸钠2%、硅酸铝镁0.8%、乙二醇6%，水补足至100%，将所述原料混合均匀、剪切、砂磨制得水悬浮剂。
实施例12水悬浮剂
原料组成：苯醚双唑2.4%、丙烷脒0.5%、农用链霉素1.3%、聚羧酸钠2.5%、斯盘-60#3.8%、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯4%、黄原胶4%、苯甲酸钠1.5%、硅酸铝镁1%、甘油5%，水补足至100%，将所述原料混合均匀、剪切、砂磨制得水悬浮剂。
实施例13粉剂
原料组成：苯醚双唑20%、丙烷脒0.5%、农用链霉素15%、淀粉8%、聚乙烯吡咯烷酮8.5%、碳酸钙5.5%，硅藻土补足100%，将所述原料均匀混合、进球磨机充分粉碎，过200目筛制得粉剂。
实施例14粉剂
原料组成：苯醚双唑1%、丙烷脒20%、农用链霉素30%、糊精7%、聚乙烯醇6%、磷酸钙6.5%、高岭土补足100%，将所述原料均匀混合、进球磨机充分粉碎，过200目筛制得粉剂。
实施例15粒剂
原料组成：苯醚双唑4%、丙烷脒16%、农用链霉素32%、阿拉伯树胶8.5%、微晶纤维素6.5%、氯化钙5%、木质素磺酸钠6.5%、硅藻土补足100%，将所述原料粉碎、充分混合，经挤压造粒制备成粒剂。
实施例16粒剂
原料组成：苯醚双唑10%、丙烷脒40%、农用链霉素10%、糊精7.5%、碳酸钙3.5%、三氯化铝8.5%、凹凸棒土补足至100%，将所述原料粉碎、充分混合，经挤压造粒制备成粒剂。
实施例17水乳剂
原料组成：苯醚双唑8g、丙烷脒0.2g、香菇多糖8g、十二烷基苯磺酸钠5g、农乳6004g、烷基酚聚氧乙烯醚1.5g、环己酮10g，去离子水补足至100g，按照常规配制方法，将上述原料投入搅拌釜中充分混合，得到所述水乳剂。
实施例18水乳剂
原料组成：苯醚双唑12g、丙烷脒4g、香菇多糖12g、苯乙基酚聚氧乙烯醚3.5g、农乳16012.5g、溶剂油15g，去离子水补足至100g，按照常规配制方法，将上述原料投入搅拌釜中充分混合，得到所述水乳剂。
实施例19微乳剂
原料组成：苯醚双唑8g、丙烷脒6g、香菇多糖16g、木质素磺酸钠3.5g、烷基酚聚氧乙烯醚4g、溶剂油15g，去离子水补足至100g，按照微乳剂常规配制方法，将上述原料投入混合釜中高速剪切，充分混合后制得所述微乳剂。
实施例20微乳剂
原料组成：苯醚双唑10g、丙烷脒1g、香菇多糖6g、农乳6004.5g、农乳16012.5g、环己酮14g，去离子水补足至100g，按照微乳剂常规配制方法，将上述原料投入混合釜中高速剪切，充分混合后制得所述微乳剂。
实施例21水分散粒剂
原料组成：苯醚双唑8g、丙烷脒2g、香菇多糖4g、十二烷基苯磺酸钠2.5g、硫酸铵5g、丙二醇5g、硅藻土20g、凹凸棒土补足至100g，按照水分散粒剂常规配制方法，制备成所述水分散粒剂。
实施例22水分散粒剂
原料组成：苯醚双唑5g、丙烷脒3g、香菇多糖2g、木质素磺酸钠6g、十二烷基硫酸钠3g、尿素4.5g、聚乙烯醇5.5g、白炭黑20g、凹凸棒土补足至100g，按照水分散粒剂常规配制方法，制备成所述水分散粒剂。
实施例23可湿性粉剂
原料组成：苯醚双唑1g、丙烷脒3g、香菇多糖6g、木质素磺酸钠4.5g、皂角粉4g、白炭黑20g、凹凸棒土补足至100g，将原料混合均匀后，过超微气流粉碎机粉碎制得可湿性粉剂。
实施例24可湿性粉剂
原料组成：苯醚双唑2g、丙烷脒15g、香菇多糖40g、十二烷基酚聚氧乙烯醚5g、萘磺酸盐5g、高岭土22g、硅藻土补足至100g，将原料混合均匀后，过超微气流粉碎机粉碎制得可湿性粉剂。
对比例1：苯醚双唑7%、丙烷脒3%，按照实施例1的方法制备成水乳剂。
对比例2：丙烷脒3%、四霉素5%，按照实施例1的方法制备成水乳剂。
对比例3：苯醚双唑7%、四霉素5%，按照实施例1的方法制备成水乳剂。
对比例4：苯醚双唑24%、丙烷脒6%，按照实施例9的方法制备成水分散粒剂。
对比例5：丙烷脒6%、农用链霉素15%，按照实施例9的方法制备成水分散粒剂。
对比例6：苯醚双唑24%、农用链霉素15%，按照实施例9的方法制备成水分散粒剂。
对比例7：苯醚双唑16g、丙烷脒0.4g，按照实施例17所述方法配制成水乳剂。
对比例8：苯醚双唑16g、香菇多糖16g，按照实施例17所述方法配制成水乳剂。
对比例9：丙烷脒0.4g、香菇多糖16g，按照实施例17所述方法配制成水乳剂。
实验例1
防治早熟禾叶斑病
选择发病严重的早熟禾草坪，随机划分等面积小区，每个处理重复三个小区，在清晨进行施药，7天一次，共施药3次，于最后一次施药10天、15天、20天后检查病情并计算防效，以清水为空白对照，试验期间草坪避免修剪、施肥。
表1苯醚双唑、丙烷脒和四霉素对早熟禾叶斑病的防效
表2苯醚双唑、丙烷脒和农用链霉素对早熟禾叶斑病的防效
表3苯醚双唑、丙烷脒和香菇多糖对早熟禾叶斑病的防效
实验例2
防治早熟禾锈病药效实验
选择发病严重的早熟禾草坪，随机划分等面积小区，每个处理重复三个小区，在清晨进行施药，10天一次，共施药3次，于最后一次施药10天、15天、20天后检查病情并计算防效，以清水为空白对照，试验期间草坪避免修剪、施肥。
表4苯醚双唑、丙烷脒和四霉素对早熟禾锈病的防效
表5苯醚双唑、丙烷脒和农用链霉素对早熟禾锈病的防效
表6苯醚双唑、丙烷脒和香菇多糖对早熟禾锈病的防效
由实验例结果可以看出，苯醚双唑、丙烷脒和选自四霉素、农用链霉素和香菇多糖的第三活性成分组成的组合物具有很明显的协同增效作用，与两两组合相比，防效均有大幅提高，且降低了用药量，延长了持效期，没有观察到药害产生，且对人畜健康影响小，在草坪草生产种植中具有应用价值。