本发明公开了一种大豆田除草剂组合物，具体公开了一种以砜吡草唑和氟磺胺草醚为活性成分用于防除大豆田杂草的除草剂组合物。
【背景技术】
大豆是我国重要的粮食作物和油料作物，也是我国重要的出口农产品，每年的种植面积近千万公顷。豆科作物生长早期植冠覆盖程度小，容易滋生多种禾本科、阔叶杂草，主要杂草有稗草、狗尾草、马唐、牛筋草、苍耳、铁苋菜、龙葵、藜、马齿苋、苘麻等。目前，化学除草仍是主要的除草方法，但很多大豆田除草剂存在杀草谱窄、作用机理单一、杂草易产生抗性，且对作物敏感及使用不便等问题，为了降低农业生产成本，促进农业经济发展，迫切需要引入新的有效药物来防治大豆田杂草。
砜吡草唑(pyroxasulfone)，其他名称：派罗克杀草砜、吡噁杀草砜，化学名称：3-[5-(二氟甲氧基)-1-甲基-3-(三氟甲基)吡唑-4-基甲基磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基-1,2-噁唑，结构式为：
砜吡草唑是最早由日本k-i化学研究所中谷昌央等发现并创制的新型吡唑类除草剂。该除草剂可用于大多数作物田的芽前土壤处理，其作用机制与乙草胺近似，能被杂草根与幼芽吸收，抑制幼苗早期生长，但其还具有新颖的作用机制，通过干扰长链脂肪酸生物合成来抑制杂草幼苗生长。可应用于玉米、大豆、棉花、花生、小麦、向日葵、马铃薯等一系列作物，能有效防除禾本科杂草和部分阔叶杂草，对马唐、野燕麦、牛筋草、稗草、狗尾草等防效好，但是对龙葵、铁苋菜等阔叶杂草防效较差。
氟磺胺草醚(oxadiazon)，其他名称：氟黄胺草醚、氟磺草醚、虎威、龙威，化学名称：5-(2-氯-α,α,α-三氟-对甲苯氧基)-n-甲磺酰基-2-硝基苯甲酰胺，结构式为：
氟磺胺草醚为原卟啉原氧化酶抑制剂，具有杀草谱宽、除草效果好，对大豆安全，对环境及后茬作物安全等优点，大豆苗前苗后均可使用。可被杂草茎叶及根吸收，破坏其光合作用，叶片黄化或有枯斑，最终迅速枯萎死亡。大豆根部吸收药剂后能迅速降解，对大豆安全。主要防除一年生和多年生阔叶杂草，如苘麻、马齿苋、龙葵、反枝苋、铁苋菜等，对禾本科杂草防效差。
已有文献报道过含有砜吡草唑或氟磺胺草醚的除草剂组合物，例如专利200510109442.0公开了氟磺胺草醚和高效氟吡甲禾灵复配可用于大豆田除草，但是该组合物对部分禾本科杂草防效不是很好；专利201610829879.x公开了砜吡草唑和唑嘧磺草胺的组合物，可应用于大豆田及玉米田除草，但是该组合物对大豆田部分阔叶杂草防效较差。
为了弥补以上各单剂及已报道复配制剂在实际使用过程中存在的不足，本发明人做了深入研究，在大量的室内配方筛选和田间药效试验的基础上发现，砜吡草唑与氟磺胺草醚在一定配比范围内复配，对大豆田杂草具有优良的防治效果，所表现出的防效和活性水平超出各组分的叠加，具有预料不到的协同增效作用，解决了以上两种除草剂在杀草谱、防效和安全性上存在的局限性，达到了扩大杀草谱、提高防效、提高安全性的目的。
技术实现要素：
本发明的目的在于根据目前大豆田除草剂的现状，以及大豆田杂草的发生情况，提供一种安全、高效、广谱的用于大豆田除草的除草剂组合物。
为实现本发明的目的，本发明提供了一种除草剂组合物，其由有效量的砜吡草唑和氟磺胺草醚两种活性成分组成。
所述活性成分砜吡草唑与氟磺胺草醚的重量比为2:75-50:3，优选为：2:45-30:3，进一步优选为：2:15-10:3，更进一步优选为：2:9-6:3，最佳比例为：2:3，两活性成分在除草剂组合物中的重量百分含量为5-85％。
本发明除草剂组合物除两种有效成分外，还可以添加载体、黏结剂、崩解剂、分散剂、润湿剂等及其他有助于有效成分在制剂中稳定和药效发挥的已知物质。
本发明除草剂组合物可加工成可湿性粉剂、乳油、可分散油悬浮剂、微乳剂等适合农业使用的各种剂型，优选剂型为可湿性粉剂。
当配制成可湿性粉剂时，所用助剂包括：分散剂可以选自木质素磺酸盐、聚羧酸盐、烷基萘磺酸盐、十二烷基苯磺酸钠、烷基聚氧乙烯醚磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物等中的一种或多种；润湿剂可以选自十二烷基硫酸钠、仲烷基硫酸钠、萘磺酸盐、脂肪醇硫酸盐或烷基硫酸盐等中的一种或多种；载体可以选自高岭土、硅藻土、凹凸棒土、膨润土、白炭黑等中的一种或多种。
当配制成乳油时，所用助剂包括：润湿剂可以选自十二烷基苯磺酸钙、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚等中的一种或多种；分散剂可以选自烷基酚磺酸盐、烷基乙基磺酸盐、聚羧酸盐、nno、木质素磺酸钠等中的一种或多种；乳化剂可以选自农乳700#、农乳2201#、失水山梨醇硬脂酸酯、农乳1601#、tersperse2500等中的一种或多种；溶剂可以选自甲苯、二甲苯、甲醇、油酸甲酯、丙酮等中的一种或多种。
当配制成可分散油悬浮剂时，所用助剂包括：分散剂可以选自甲基萘磺酸盐甲醛缩合物、聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐等中的一种或多种；润湿剂可以选自烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐等中的一种或多种；乳化剂可以选自蓖麻油聚氧乙烯醚、农乳700#、农乳2201、失水山梨醇单硬酯酸酯聚氧乙烯醚等中的一种或多种；增稠剂可以选自膨润土、聚乙烯醇、黄原胶、硅酸镁铝等中的一种或多种；消泡剂可以是有机硅类消泡剂；助溶剂可以选自甲醇、乙醇、二甲基亚砜等中的一种或多种；分散介质可以选自玉米油、大豆油、菜籽油、油酸甲酯等中的一种或多种。
当配制成微乳剂时，所用助剂包括：溶剂可以选自二甲苯、丙酮、甲醇、乙醇、环己酮、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯等中的一种或几种；乳化剂可以选自烷基酚聚氧乙烯醚、苯乙烯基酚聚氧乙烯醚、烷芳基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、蓖麻油聚氧乙烯醚、烷基苯磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯磷酸盐蓖麻油、十二烷基硫酸钠、氯化钾、硫酸钠等中的一种或几种；增稠剂可以选自聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、黄原胶、阿拉伯树胶、酚醛树脂、羧甲基纤维素、海藻酸钠等中的一种或多种；消泡剂可以选自乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷等中的一种或多种。
上述助剂中所述的盐类如聚羧酸盐、木质素磺酸盐等为钠盐或钙盐。
本发明提供的除草剂组合物主要用于防除大豆田杂草，与现有技术相比，本发明具备以下有益效果：
1、本发明除草剂组合物采用砜吡草唑和氟磺胺草醚复配，两活性成分在一定配比范围内复配表现出极好的协同增效作用，混合后的组合物较单剂显著提高了除草效果，克服了含单一活性成分除草剂的缺陷和局限性。
2、本发明除草剂组合物采用两种不同的作用机理杀灭杂草，可延缓杂草抗药性的产生，同时降低了生产成本和使用成本。
3、本发明除草剂组合物扩大了杀草谱，使得一种药剂能同时防治多种杂草，降低了农药对生态环境的不利影响。
4、本发明除草剂组合物对大豆安全，可以在不伤害大豆的前提下杀灭大豆田主要杂草。
【具体实施方式】
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但绝非仅限于此。以下所述为本发明较好的实施例，仅仅用于描述本发明，不能理解为对本发明的限制，应当指出的是在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进，均应包含在本发明的保护范围之内。
制剂实施例1：30％砜吡草唑·氟磺胺草醚可湿性粉剂
将上述各组分按配方比例混合均匀后，经常规制备可湿性粉剂的方法，即前混合、气流粉碎、后混合，得30％砜吡草唑·氟磺胺草醚可湿性粉剂。
制剂实施例2：28％砜吡草唑·氟磺胺草醚可湿性粉剂
将上述各组分按配方比例混合均匀后，经常规制备可湿性粉剂的方法，即前混合、气流粉碎、后混合，得28％砜吡草唑·氟磺胺草醚可湿性粉剂。
制剂实施例3：30％砜吡草唑·氟磺胺草醚乳油
先用部分丙酮将砜吡草唑和氟磺胺草醚溶解完全，再将其余助剂依次加入，最后用丙酮补足至100％，混合成均匀油相即得所述30％砜吡草唑·氟磺胺草醚乳油。
制剂实施例4：16％砜吡草唑·氟磺胺草醚乳油
先用部分二甲苯将砜吡草唑和氟磺胺草醚溶解完全，再将其余助剂依次加入，最后用二甲苯补足至100％，混合成均匀油相即得所述16％砜吡草唑·氟磺胺草醚乳油。
制剂实施例5：13％砜吡草唑·氟磺胺草醚微乳剂
将上述各组分按配方比例混合均匀后，经常规制备微乳剂的方法，即搅拌、高速剪切搅拌，得13％砜吡草唑·氟磺胺草醚微乳剂。
制剂实施例6：45％砜吡草唑·氟磺胺草醚微乳剂
将上述各组分按配方比例混合均匀后，经常规制备微乳剂的方法，即搅拌、高速剪切搅拌，得45％砜吡草唑·氟磺胺草醚微乳剂。
制剂实施例7：37％砜吡草唑·氟磺胺草醚可分散油悬浮剂
将上述各组分按配方比例混合均匀，先高速剪切，再进行研磨，即得37％砜吡草唑·氟磺胺草醚可分散油悬浮剂。
制剂实施例8：21％砜吡草唑·氟磺胺草醚可分散油悬浮剂
将上述各组分按配方比例混合均匀，先高速剪切，再进行研磨，即得21％砜吡草唑·氟磺胺草醚可分散油悬浮剂。
生测实施例1：
砜吡草唑和氟磺胺草醚土壤处理联合作用室内活性测定试验
为了防治农业生产上的大豆田杂草，发明人研究了砜吡草唑和氟磺胺草醚复配的除草效果，并用孙云沛法评价二者不同比例混用后的联合作用类型，为砜吡草唑和氟磺胺草醚的合理混配提供科学依据。试验参照《农药室内生物测定试验准则除草剂第3部分》。
1、试验条件
1.1供试杂草
牛筋草、狗尾草、马齿苋、反枝苋；
1.2供试药剂
砜吡草唑
氟磺胺草醚
2、试材准备
供试杂草的培养采用盆栽培养法。用11×12cm塑料盆，摆放于浅水槽中，将在未使用过除草剂的农田中采回的土壤风干，过筛后装盆，盆内干土定量4/5处，土壤ph值7.0，有机质含量1.2％。采用盆钵底部渗灌方式使土壤完全湿润。将预处理的供试杂草种子定量撒播于土壤表面，根据种子大小覆土0.5cm-2.0cm，室内温度28-32℃/18-25℃(d/n)，相对湿度75％±15％。培养过程中采用盆钵底部渗灌方式补水，保持土壤充分湿润。播种24h后备用。
3、试验设计
该试验共设46个处理，其中砜吡草唑设75、125、175、225、275ga.i./hm25个剂量处理，氟磺胺草醚设120、200、280、360、440ga.i./hm25个剂量处理。砜吡草唑和氟磺胺草醚二者混用设7组配比处理：2:375、2:75、2:15、2:3、10:3、50:3、250:3，剂量均为75、125、175、225、275ga.i./hm2，另设1个清水对照，共计46个处理，重复4次。
4、施药方法
播种24h后置于喷雾塔内喷药(ass-4型农药喷洒系统，dg8003喷头，喷雾压力2.75mpa，喷液量30kg/亩)，待自然风干后置于温室内培养观察。
5、数据调查与统计分析
施药后详细记录杂草的受害症状，处理后30天，进行鲜重测量，并与对照处理相比较，计算杂草鲜重防效。通过防效的几率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，计算出各处理的ed50和相关系数，评价各处理对杂草的生物活性，运用孙云沛法计算出不同药剂配比的共毒系数，评价不同配比的增效情况，确定砜吡草唑与氟磺胺草醚的最佳活性比。
孙云沛法计算公式：
式中：e——鲜重防效；
c——对照杂草地上部分杂草鲜重；
t——处理杂草地上部分杂草鲜重。
式中：ati——混剂实测毒力指数；
s——标准除草剂的ed50，单位为克每公顷(ga.i./hm2)；
m——混剂的ed50，单位为克每公顷(ga.i./hm2)。
tti＝tia×pa+tib×pb……………………………………………(3)
式中：tti——混剂理论毒力指数；
tia——a药剂毒力指数；
pa——a药剂在混剂中的百分含量，单位为百分率(％)；
tib——b药剂毒力指数；
pb——b药剂在混剂中的百分含量，单位为百分率(％)；
式中：ctc——共毒系数；
ati——混剂实测毒力指数；
tti——混剂理论毒力指数。
复配剂的共毒系数ctc≥120表现为增效作用；ctc≤80表现为拮抗作用；80＜ctc＜120表现为相加作用。
6、结果与分析见表1-4
表1砜吡草唑和氟磺胺草醚混配防治大豆田杂草牛筋草的毒力
表2砜吡草唑和氟磺胺草醚混配防治大豆田杂草狗尾草的毒力
表3砜吡草唑和氟磺胺草醚混配防治大豆田杂草马齿苋的毒力
表4砜吡草唑和氟磺胺草醚混配防治大豆田杂草反枝苋的毒力
室内毒力测定结果表明，砜吡草唑和氟磺胺草醚在重量比2:375-250:3的范围内混用对杂草表现为相加或增效作用，在重量比2:75-50:3的范围内混用有较好的增效作用，在重量比2:15-10:3的范围内混用有显著的增效作用，扩大了杂草防治谱，达到了有效防除大豆田杂草的目的。
生测实施例2：
砜吡草唑和氟磺胺草醚复配土壤处理对大豆的安全性测定试验
为了研究砜吡草唑和氟磺胺草醚复配土壤处理对大豆的安全性，为砜吡草唑和氟磺胺草醚的合理混配提供科学依据，发明人做了以下试验，试验参照中华人民共和国农业行业标准ny/t1155.6-2006农药室内生物测定试验准则—除草剂，第6部分：作物的安全性试验土壤喷雾法。
1、试验条件
1.1供试作物
大豆品种：鲁豆12号
1.2供试杂草
牛筋草
1.3供试药剂
砜吡草唑
氟磺胺草醚
2、试材准备
2.1供试作物
供试作物的培养采用温室盆栽法，用11×12cm塑料盆，摆放于培养钵中，将未使用过除草剂的大豆田中采回的土壤风干，过筛后装盆，盆内干土定量4/5处，土壤ph值7.0，有机质含量1.2％。采用盆钵底部渗灌方式使土壤完全湿润后，将大豆种子定量均匀的点播于土壤表面，覆土1.0-2.0cm，用盆钵底部渗灌方式补水，保持土壤充分湿润。播种24h后备用。
2.2供试杂草
供试杂草的培养采用温室盆栽法，用11×12cm塑料盆，摆放于浅水槽中，将在未使用过除草剂的农田中采回的土壤风干，过筛后装盆，盆内干土定量4/5处，土壤ph值7.0，有机质含量1.2％。采用盆钵底部渗灌方式使土壤完全湿润后，将预处理的供试杂草种子定量撒播于土壤表面，覆土0.5-1.0cm，室内温度28-32℃/18-25℃(d/n)，相对湿度75％±15％。用盆钵底部渗灌方式补水至饱和状态。播种24h后备用。
3、试验设计
3.1杂草施药剂量
试验共设36个处理，其中砜吡草唑设25、50、75、100、125ga.i./hm25个剂量处理，氟磺胺草醚设30、70、110、150、190ga.i./hm25个剂量处理。砜吡草唑和氟磺胺草醚二者混用设5组配比处理：2:75、2:15、2:3、10:3、50:3，剂量均为25、50、75、100、125ga.i./hm2，另设1个清水对照，共计36个处理，重复4次。
3.2作物施药剂量
试验共设36个处理，其中砜吡草唑设150、300、450、600、750ga.i./hm25个剂量处理，氟磺胺草醚设225、450、675、900、1125ga.i./hm25个剂量处理。砜吡草唑和氟磺胺草醚二者混用设5组配比处理：2:75、2:15、2:3、10:3、50:3，剂量均为225、450、675、900、1125ga.i./hm2，另设1个清水对照，共计36个处理，重复4次。
4、施药方法
播种24h后进行土壤喷雾处理，置于塔内喷药(ass—4型农药喷洒系统，dg8003喷头，喷雾压力2.75mpa，喷液量30kg/亩)，待自然风干后置于温室内培养观察。
5、数据调查与统计分析
5.1作物调查
施药后，调查各处理大豆有无药害症状，若有则详细记录药害症状、等级，药后30天测量各处理大豆鲜重，计算鲜重抑制率，以明确试验药剂对大豆的安全性。
5.2杂草调查
施药后详细记录杂草的受害症状(如生长抑制、失绿、畸形等)，于药后30天，称量各处理杂草地上部分鲜重，采用生长抑制法计算杂草的鲜重防效。
5.3生长抑制法计算公式
式中：
e—鲜重防效，单位为百分率(％)；
t0—对照杂草地上部分鲜重，单位为克；
t1—处理杂草地上部分鲜重，单位为克。
5.4选择性指数计算方法
6、结果与分析见表5-7
表5砜吡草唑和氟磺胺草醚不同混用配比对牛筋草的防除效果
表6砜吡草唑和氟磺胺草醚不同混用配比对大豆的安全性
表7砜吡草唑和氟磺胺草醚不同混用配比对大豆的选择性指数
注：表7中数据是由表5、表6中数据应用dps2000数据处理系统(唐启义，冯明光.实用统计分析及其dps数据处理系统[m].北京：科学出版社，2002.188-201)计算得到的。
当选择性指数≥4时，表示药剂在作物和杂草之间的选择性很高；当2≤选择性指数＜4时，表示药剂在作物和杂草之间具有选择性；当选择性指数＜2时，表示药剂在作物和杂草之间的选择性差。对大豆的安全性测定试验表明，砜吡草唑和氟磺胺草醚在重量比2:75-50:3的范围内混用对大豆选择性指数大于2，对大豆安全。
生测实施例3
防除大豆田杂草田间药效试验ⅰ：
1、试验处理
试验设12个处理，4次重复，共48个处理小区，每处理小区面积20平方米，随机区组排列。(1)-(9)30％砜吡草唑·氟磺胺草醚可湿性粉剂为供试药剂，(10)-(11)40％砜吡草唑悬浮剂和25％氟磺胺草醚水剂为对照药剂。每亩兑水30公斤，采用552丙型喷雾器(0.7mm孔径)均匀喷雾。田间主要杂草有牛筋草、狗尾草、稗草、马齿苋、反枝苋、龙葵等。
2、试验项目及方法
(1)安全性：施药后，调查大豆的生长发育情况，评价供试药剂对大豆的安全性。
(2)除草效果：每小区随机取4点，每点调查1/4平方米，施药后30天调查杂草防除效果，分别记录杂草种类和株数，计算杂草株防效。
3、试验结果
(1)安全性：施药后调查，(1)-(9)药剂处理区大豆株高、叶色与空白对照区基本一致，而(10)-(11)处理区大豆表现出叶片失绿、植株生长受抑制，豆苗高矮不齐等药害症状，表明供试药剂(1)-(9)30％砜吡草唑·氟磺胺草醚可湿性粉剂均对大豆安全。
(2)除草效果：见表8
表8药后30天各种杂草防除效果
注：(1)30％砜吡草唑·氟磺胺草醚可湿性粉剂(2:75)
(2)30％砜吡草唑·氟磺胺草醚可湿性粉剂(2:45)
(3)30％砜吡草唑·氟磺胺草醚可湿性粉剂(2:15)
(4)30％砜吡草唑·氟磺胺草醚可湿性粉剂(2:9)
(5)30％砜吡草唑·氟磺胺草醚可湿性粉剂(2:3)
(6)30％砜吡草唑·氟磺胺草醚可湿性粉剂(6:3)
(7)30％砜吡草唑·氟磺胺草醚可湿性粉剂(10:3)
(8)30％砜吡草唑·氟磺胺草醚可湿性粉剂(30:3)
(9)30％砜吡草唑·氟磺胺草醚可湿性粉剂(50:3)
(10)40％砜吡草唑悬浮剂
(11)25％氟磺胺草醚水剂
(12)空白对照
由表8可知，不同配比的30％砜吡草唑·氟磺胺草醚可湿性粉剂对常见杂草株防效在88.62％-97.55％之间，均优于对照药剂40％砜吡草唑悬浮剂和25％氟磺胺草醚水剂(杂草株防效分别为64.37％和59.17％)。其中砜吡草唑和氟磺胺草醚在重量比为2:75-50:3时对大豆田常见杂草均有明显防效，杂草株防效都在88％以上；砜吡草唑和氟磺胺草醚在重量比为2:45-30:3时对大豆田常见杂草防效较好，杂草株防效都在90％以上；而砜吡草唑和氟磺胺草醚重量比为2:3时防效更是高达97.55％。由此说明，砜吡草唑和氟磺胺草醚的重量比在2:75-50:3范围内时，对大豆田常见杂草都有很好的防效，并且此除草剂组合物对大豆安全。
防除大豆田杂草田间药效试验ⅱ：
1、试验处理
试验设4个处理，4次重复，共16个处理小区，每处理小区面积20平方米，随机区组排列。(1)-(3)砜吡草唑·氟磺胺草醚可湿性粉剂为供试药剂，每亩兑水30公斤，采用552丙型喷雾器(0.7mm孔径)均匀喷雾。田间主要杂草有牛筋草、狗尾草、稗草、反枝苋、马齿苋、龙葵等。
2、试验项目及方法
除草效果：每小区随机取4点，每点调查1/4平方米，施药后30天调查杂草防除效果，分别记录杂草种类和株数，计算杂草株防效。
3、试验结果：除草效果见表9
表9药后30天各种杂草防除效果
注：(1)15％砜吡草唑·氟磺胺草醚可湿性粉剂(2:3)
(2)30％砜吡草唑·氟磺胺草醚可湿性粉剂(2:3)
(3)60％砜吡草唑·氟磺胺草醚可湿性粉剂(2:3)
(4)空白对照
由表9可知，当砜吡草唑和氟磺胺草醚的重量比2:3时，不同含量的砜吡草唑·氟磺胺草醚可湿性粉剂对常见杂草株防效均在97％以上，表明砜吡草唑和氟磺胺草醚重量比为最佳比例时，不同活性成分含量的除草剂组合物对杂草均有显著的防效。
综上所述，本发明组分合理，防效优于各组分单独施用时的活性，对大豆田杂草均有较好的防除效果，扩大了杂草防治谱，延缓了杂草抗药性的产生，对作物安全，符合农药制剂的安全性要求。