本发明属于农药技术领域，涉及一种包含草铵膦和2,4-滴丁酸及其衍生物两种活性成分的增效除草组合物，以及包含上述活性成分的可分散油悬浮剂、水悬浮剂、可溶性液剂、微乳剂、水乳剂或乳油。
背景技术：
草铵膦（glufosinate-ammonium）是德国赫斯特公司创制的以谷氨酰胺合成酶（gs）为靶标酶的有机磷类非传导灭生性除草剂，其有效成分为phosphinothricin简称（ppt），化学名称为（rs）-2-氨基-4-（羟基甲基氧膦基）丁酸铵。草铵膦对作物安全，不易飘移，且除草普广，活性高，对环境友好，在土壤中易于降解，因此，广泛的用于果园、葡萄园、非耕地、马铃薯田等防治一年生和多年生双子叶及禾本科杂草。
草铵膦在使用方面的研究发现：1、温度过低的话，防效会明显降低；2、湿度对草铵膦的药效发挥具有很大的影响，在温度22℃/17℃，湿度40％情况下，0.100kg/hm2（有效量）的草铵膦无法杀死狗尾草，但是在同样条件下，当空气湿度达到95％以上时，草铵膦就可以彻底的杀死狗尾草。
而光照和温度与施药环境有关，在制剂领域，通过特殊的助剂，延长药剂浸润叶片的时间，可以很好的提高草铵膦的药效。因此，目前市场是草铵膦的制剂主要以水剂和可溶性液剂为主，其包装运输成本较高、使用计量不方便，药效较差，还存在较多的质量问题，如：絮凝、结晶、不耐贮存、易分解等问题。
2,4-滴丁酸及其衍生物属苯氧羧酸类激素型除草剂，2,4-滴丁酸及其衍生物本身对植物并无毒害，其除草的作用机理为：2,4-滴丁酸及其衍生物在植物体内经β酸氧化反应，生成具有毒性的2,4-滴。2,4-滴具有广谱性、良好的展着性和内吸性，干扰植物激素平衡，使受害植物扭曲、肿胀、发育畸形。由于不同植物的β酸氧化反应有差异，因此，2,4-滴丁酸的除草效果也具有一定的选择性。通常用于水田和麦田等，主要防除禾本科作物田中的双子叶杂草、异性莎科及某些恶性杂草。
目前还未见有将草铵膦和2,4-滴丁酸及其衍生物复配应用的相关报道。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种增效显著、使用成本低，可延缓抗性，对作物安全性高的除草组合物及包含该除草组合物的农药制剂。
发明人经过大量的室内配方筛选和田间药效试验，证明含草铵膦和2,4-滴丁酸的复配制剂具有良好的稳定性，可防除狗尾草、莎草、蓼草、苋、藜、节节草等阔叶杂草和莎草科杂草，与两主要成分的单剂比较，具有显著增效作用，降低使用成本，延缓抗性，对作物安全性高。
本发明采用如下技术方案：
一种除草组合物，其包括草铵膦和2,4-滴丁酸或其衍生物，所述草铵膦与2,4-滴丁酸或其衍生物的质量比为1~100∶100~1，优选为3~10∶10。
本发明中有效成分2,4-滴丁酸类的通式为：
式（1）中，当r为氢时化合物为2,4-滴丁酸，r为饱和烷基。
一种包含上述除草组合物的农药制剂，其还包括辅料，所述除草组合物占农药制剂的2%~90%（质量分数），优选为30%~70%（质量分数）。
具体的，所述农药制剂为水悬浮剂，润湿分散剂5~10%、增稠剂3~7%、防冻剂1~3%、消泡剂0.01~0.3%和余量的水。优选的，所述辅料包括如下质量分数的组分：润湿分散剂8%、增稠剂5.3%、防冻剂2%、消泡剂0.03%和余量的水。
具体的，所述农药制剂为分散油悬浮剂，所述农药制剂为分散油悬浮剂，所述辅料包括如下质量分数的组分：乳化剂10~20%、润湿分散剂5~30%、增稠剂1~5%、消泡剂0.01~0.3%和余量的填料。优选的，所述辅料包括如下质量分数的组分：乳化剂10%、润湿分散剂5%、增稠剂5%、消泡剂0.03%和余量的填料。
具体的，所述农药制剂为可溶性液剂，所述辅料包括如下质量分数的组分：乳化剂3~10%、消泡剂0.01~1%、防冻剂1~5%、润湿分散剂3~10%和余量的填料。优选的，所述辅料包括如下质量分数的组分：乳化剂3%、消泡剂1%、防冻剂1%、润湿分散剂3%和余量的填料。
具体的，所述农药制剂为微乳剂，所述辅料包括如下质量分数的组分：乳化剂5~30%、润湿分散剂3~20%、消泡剂0.01~3%、防冻剂1~5%、增稠剂0.1~3%和余量的填料。优选的，所述辅料包括如下质量分数的组分：乳化剂20%、润湿分散剂3%、消泡剂1%、防冻剂3%、增稠剂0.2%和余量的填料。
具体的，所述农药制剂为水乳剂，所述辅料包括如下质量分数的组分：乳化剂10%、润湿分散剂5~30%、消泡剂0.03~1%、防冻剂1~5%和余量的填料。优选的，所述辅料包括如下质量分数的组分：乳化剂10%、润湿分散剂10%、消泡剂0.05%、防冻剂1%和余量的填料。
具体的，所述农药制剂为乳油，所述辅料包括如下重量份的组分：乳化剂5~20%、消泡剂0.01~3%和余量的填料。优选的，所述辅料包括如下质量分数的组分：乳化剂15%、消泡剂0.05%和余量的填料。
其中，所述消泡剂为有机硅消泡剂或聚醚消泡剂。
其中，所述填料为：水、dmf、dmso、溶剂油、甲醇、甲苯、二甲苯、大豆油、棕榈油、玉米油、油酸甲酯、油酸乙酯和矿物油中的一种或几种。
其中，所述乳化剂为司盘、吐温、壬基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钙、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚与环氧乙烷缩合物、脂肪酸与环氧乙烷缩合物中的一种或多种。
其中，所述润湿分散剂为烷基硫酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪醇磺酸钠、油酸聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或几种。
其中，所述增稠剂为：膨润土、黄原胶、聚乙二醇、硅酸镁铝、羧甲基纤维素钠和白炭黑中的一种或几种。
其中，所述防冻剂：乙二醇、丙二醇、丙三醇、硫酸铵中的一种或几种。
本发明的有益效果在于：
（1）将2,4-滴丁酸及其衍生物和草铵膦复配并选择合理的配比，组合物具有协同增效作用，较之单剂单独使用明显提高了对杂草的防治效果，扩大了除草谱，且由于二者作用机理互不相同，可延缓杂草抗药性的产生。该组合物水田旱田通用性强，可以用于水稻、小麦、玉米主产区阔叶杂草和莎草科杂草的防治。
（2）将草铵膦和2,4-滴丁酸或其衍生物加入助剂制成可分散油悬浮剂和水悬浮剂，克服了草铵膦在悬浮剂型制备时，研磨后热贮出现膏化的难题。使产品在介质中形成的高分散、稳定的悬浮体系，具有更好的稳定性和分散性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。本发明保护范围不限于实施例，本领域技术人员在权利要求限定的范围内做出任何改动也属于本发明保护的范围。
实施例中所述的各配方药品的质量以其原药质量计，即由厂家购得的药品质量乘以该药品的浓度得到的纯药品的质量。
（一）2,4-滴丁酸及其衍生物和草铵膦协同增效作用研究
2,4-滴丁酸及其衍生物与草铵膦混用茎叶喷雾处理对杂草的室内联合作用测定。
1、供试靶标：多年生草本植物莎草（cyperusrotundusl.）和一年生草本植物狗尾草（学名：setariaviridis(l.)beauv.）收集种子保存。
2、试验药剂：95%2,4-滴丁酸原药、95%草铵膦原药。
3、药剂配置设计：2,4-滴丁酸单剂配制成450、500、550、600ga.i./ha溶液备用；草铵膦单剂配制成100、150、200ga.i./ha溶液备用；2,4-滴丁酸和草铵膦混剂配制成450+100、500+100、550+100、600+100、450+150、500+150、550+150、600+150、450+200、500+200、550+200、600+200ga.i./ha溶液备用。
4、试验方法：在长宽高30cm*60cm*10cm的穴盘内装定量土，分别将靶标杂草种子50粒播种在穴盘内，盖1cm左右的细土，放在25℃温室内培养，待靶标杂草长至2～4叶期，进行茎叶喷雾处理，每处理进行3次重复，每穴盘定量喷施1ml，并设不含药剂的处理为对照组。处理后试材置于25℃温室培养，15d后目测靶标受害症状及生长抑制情况，并称地上部分鲜重，计算靶标鲜重抑制率，用以评价药剂对靶标杂草的毒力作用。
5、调查方法：试验处理15d后，目测靶标受害症状及生长抑制情况，并称地上部分鲜重，计算鲜重抑制率（%），其中鲜重抑制率（%）=（对照鲜重-处理鲜重）/对照鲜重*100。
6、评价方法：根据gowing法评价除草剂联合方式（ny/t1155.7-2006），其公式为：e﹦x﹢y–xy／100。式中，x为2,4-滴丁酸以某剂量单用时对靶标杂草的鲜重抑制率；y为草铵膦以某剂量单用时对靶标杂草的鲜重抑制率；e为2,4-滴丁酸、草铵膦两种药剂混用时对靶标杂草鲜重抑制率的实测值；e0为2,4-滴丁酸、草铵膦二种药剂混用时对靶标杂草鲜重抑制率的理论值。评价标准：当e–e0＞10%时，表示为增效作用；当﹣10%≤e–e0≤10%时，表现为相加作用；当e–e0＜﹣10%时，表现为拮抗作用。
7、数据统计分析：
将所有采集数据用dpsv17.10统计软件进行分析，结果如表1所示：2,4-滴丁酸和草铵膦有效成分按450+100、500+100、550+100、600+100、450+150、500+150、550+150、600+150、450+200、500+200、550+200、600+200ga.i./ha的比例对莎草、狗尾草进行茎叶喷雾处理后，e–e0(%)值均大于10%，说明对莎草、狗尾草均表现出增效作用，可见2,4-滴丁酸和草铵膦复配具有合理性和可行性，并且，尤其以550ga.i./ha2,4-滴丁酸与150ga.i./ha草铵膦混配增效作用最为显著。
表12,4-滴丁酸与草铵膦茎叶喷雾处理对杂草联合作用测定结果
（二）剂型实施例
制剂实施例一：70%草铵膦和2,4-滴丁酸可分散油悬浮剂
称取草铵膦（10%）、2,4-滴丁酸（60%）、十二烷基苯磺酸钙（5%）脂肪酸与环氧乙烷缩合物（5%）、油酸聚氧乙烯醚（5%）、膨润土（3%）、白炭黑（2%）、有机硅消泡剂（0.03%）、油酸甲脂补齐至100%重量份。上述原料经混合、高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨2~3h，直至粒剂d90小于10μm，制得70%草铵膦·2,4-滴丁酸可分散油悬浮剂。
制剂实施例二：65%草铵膦和2,4-滴丁酸水悬浮剂
称取草铵膦（5%）、2,4-滴丁酸（50%）、烷基萘磺酸盐（5%）、十二烷基硫酸钠（3%）、硅酸镁铝（2%）、黄原胶（0.3%）、聚乙二醇（3%）、有机硅消泡剂（0.03%）、乙二醇（2%）和水补齐至100%重量份。上述原料经混合、高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨2~3h，直至粒剂d90小于10μm，制得65%草铵膦·2,4-滴丁酸水悬浮剂。
制剂实施例三：90%草铵膦和2,4-滴丁酸可溶性液剂
称取草铵膦（60%）、2,4-滴丁酸（30%）、烷基酚与环氧乙烷缩合物op－10（3%）、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯（3%）、聚醚消泡剂（1%）、dmf（1%）、丙二醇（1%）和水补齐至100%重量份。上述原料投入调配釜内，开启搅拌机，搅拌均匀后，制得90%草铵膦和2,4-滴丁酸可溶性液剂。
制剂实施例四：2%草铵膦和2,4-滴丁酸微乳剂
称取草铵膦（1%）、2,4-滴丁酸（1%）、s-80（15%）、吐温-60（5%）、脂肪醇磺酸钠（3%）、羧甲基纤维素钠（0.2%）、聚醚消泡剂（1%）、甲醇（5%）、丙三醇（3%）、水补齐至100%重量份。上述原料投入调配釜内，开启搅拌机，搅拌均匀后，制得2%2,4-滴丁酸·草铵膦微乳剂。
制剂实施例五：30%草铵膦和2,4-滴丁酸水乳剂
称取草铵膦（20%）、2,4-滴丁酸（10%）、壬基酚聚氧乙烯醚（10%）、脂肪醇聚氧乙烯醚（5%）、脂肪醇聚氧乙烯醚（5%）、脂肪醇磺酸钠（2%）、有机硅消泡剂（0.05%）、甲苯（10%）、二甲苯（5%）、硫酸铵（1%）和水补齐至100%重量份。上述原料投入调配釜内，开启搅拌机，搅拌均匀后，制得30%草铵膦和2,4-滴丁酸水乳剂。
制剂实施例六：10%草铵膦和2,4-滴丁酸乳油
称取草铵膦（5%）、2,4-滴丁酸（5%）、蓖麻油聚氧乙烯醚（5%）、脂肪酸与环氧乙烷缩合物（10%）、有机硅消泡剂（0.05%）、dmso（10%）、150#溶剂油补齐至100%重量份。上述原料投入调配釜内，开启搅拌机，搅拌均匀后，制得10%草铵膦和2,4-滴丁酸乳油。
（三）制剂实施例的田间防治效果试验
发明人于2018年3~4月在进行了田间药效试验，试验共设置9个处理，每个处理进行3个小区重复，每小区30m2。通过前期室内生物测定试验，优选出剂量约为550ga.i./ha2,4-滴丁酸与150ga.i./ha草铵膦比例增效效果最佳，因此，处理1~6分别为6%草铵膦和24%2,4-滴丁酸复配可分散油悬剂、水悬浮剂、可溶性液剂、微乳剂、水乳剂或乳油，处理7为：200g/l草铵膦水剂，处理8为：30%2,4-滴丁酸乳油，处理9为：清水空白对照。采用常规喷雾法，亩施药液30kg，施药一次。在施药5天、10天、20天后，统计各处理对杂草（莎草、稗草）数量并计算防效，结果如下表：
表2草铵膦与2,4-滴丁酸处理田间杂草防效的测定结果
从上述试验结果的数据可以看出，本发明提供的草铵膦·2,4-滴丁酸除草组合物具有高效、广谱、速效、持效期长的特点。28%草铵膦·2,4-滴丁酸可分散油悬剂、水悬浮剂、可溶性液剂、微乳剂、水乳剂或乳油，对莎草、狗尾草和稗草的防效明显高于15%草铵膦水剂和30%2,4-滴丁酸乳油单剂。特别是3、4月份温度较低时施药，对草铵膦的药效发挥影响较大，而草铵膦和2,4-滴丁酸的除草组合物受温度影响很小。因此，2,4-滴丁酸及其衍生物·草铵膦除草组合物十分值得在农业生产上推广应用。
根据上述的实施例对本发明作了详细描述。需说明的是，以上的实施例仅仅为了举例说明发明而已。在不偏离本发明的精神和实质的前提下，本领域技术人员可以设计出本发明的多种替换方案和改进方案，其均应被理解为在本发明的保护范围之内。