本发明属于农药范围，特别涉及一种具有杀菌活性的组合物及其使用方法。
背景技术：
作物病害多种多样，产区分布不同,环境气候不同,病害种类也各式各样。在作物病害防治过程中杀菌剂的使用是控制病害发生的重要措施，为作物稳产高产提供有效保障。但杀菌剂的使用往往存在防治效果不理想以及存在病害对杀菌剂产生抗性导致防治效果下降等问题。例如，甲霜灵曾经是控制作物卵菌病害非常有效的杀菌剂，但多年持续使用导致甲霜灵抗性发展严重，现在单独使用甲霜灵已经很难保证理想的防治效果。在实际农业生产中，具有协同增效作用的杀菌剂混合使用是提高杀菌剂防治效果和延缓病菌对杀菌剂抗性的有效手段。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种具有杀菌活性的组合物及其使用方法；其特征在于，所述具有杀菌活性的组合物为由至少一种(a)组化合物和至少一种(b)组化合物组成的混合物；所述(a)组化合物为通式a所示金属锰与8-羟基喹啉(8-hq)的螯合物，当通式a中n＝2时为mn(8-hq)2螯合物；当通式a中n＝3时为mn(8-hq)3螯合物；
所述(b)组化合物为甲霜灵、霜霉威、氰霜唑、苯噻菌胺、三环唑、咪鲜胺、嘧菌酯、稻瘟灵、春雷霉素、稻瘟酰胺、多菌灵、嘧霉胺、乙霉威、氟啶胺、啶酰菌胺、霜脲氰、戊唑醇、氟环唑、腈菌唑、丙环唑、环丙唑醇、硅氟唑、灭菌唑、氟硅唑、己唑醇、种菌唑、苯醚甲环唑、苯氧菌胺、肟醚菌胺、氟嘧菌酯、醚菌酯、啶氧菌酯、吡唑醚菌酯、肟菌酯和氟吡菌胺中一种或几种。
所述混合物中(a)组化合物与(b)组合化合物的重量比为100：1～1：100。
所述混合物加工成可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂和乳油制剂；并将其中任一种使用喷雾器喷洒在植物的茎叶上，以防治植物地上部分的病害，或加工成种子衣剂用于种子包衣，以促进种子快速出苗和防治植物地下部分的病害。
所述(a)组化合物与(b)组化合物混合使用，具有显著的协同增效作用，用于植物病害防治时比其单独使用具有更优异的杀菌活性。
所述组合物属于广谱性性杀菌剂，对植物病原卵菌和真菌均有效杀灭。
所述具有杀菌活性的组合物的使用方法；其特征在于，包括：
(1)采用平皿法确定杀菌剂复配室内毒力测定标准，即采用平皿法测定药剂对病原菌菌丝生长的抑制作用；先将(a)组化合物和(b)组化合物杀菌剂原药用乙醇溶解，配制成系列浓度的药液备用，然后将药液按1％比例加入到已融化并冷却到室温的pda培养基中，充分摇匀后，倒入灭菌的培养皿(φ90mm)中制成带药平板，将无菌水加入室温的pda培养基中，培养病原菌；将培养好的病原菌，在无菌操作条件下用灭菌打孔器(φ5mm)选择长势一致的菌落，自菌落边缘切取菌饼，用接种器将菌饼接种于带药平板中央，菌丝面菌丝面向下，盖上皿盖，置于25℃的恒温培养箱内培养，以不含药剂的处理作空白对照，培养6天后调查病原菌菌丝生长情况，采用十字交叉法测量各处理的菌落直径，并利用回归分析法对试验数据进行分析,计算出各药剂对病原菌的ec50，比较各处理药剂的毒力大小，其中ec50是杀菌剂活性评价指标；增效系数(sr)按式(1)和式(2)计算：
根据wadley法来评价(a)组化合物和(b)组化合物杀菌剂混用的联合作用类型,增效系数(sr)<0.5为拮抗作用，0.5≤sr≤1.5为相加作用，sr>1.5为增效作用；
(2)将(a)组化合物与(b)组化合物按照上述重量比100：1～1：100混合，联合使用，并加工成可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂和乳油制剂；然后将其中任一种使用喷雾器喷洒在植物的茎叶上，以防治植物地上部分的病害，或加工成种子衣剂用于种子包衣，以促进种子快速出苗和防治植物地下部分的病害；然后依据式(1)、式(2)计算出两组化合物的协同增效系数，
所述防治植物包括对水稻、小麦，蔬菜和果树、水果的病害防治。
所述(a)组化合物和(b)组化合物杀菌剂混用对稻瘟病病菌毒力，包括：
mn(8-hq)2与三环唑、咪鲜胺、丙环唑、苯醚甲环唑的复配对稻瘟病病菌毒力，以mn(8-hq)2与三环唑、咪鲜胺、丙环唑、苯醚甲环唑为待测药剂以稻瘟病菌为试验对象，按照上述试验方法进行室内生物测定，以不含药剂的处理作空白对照，重复三次。试验结果为在重量比5:1-1:5的范围内mn(8-hq)2与三环唑、咪鲜胺、丙环唑或苯醚甲环唑组合物的增效系数均大于1.5，对稻瘟病菌的防治能力具有明显的协同增效作用，防治效果优异且好于单剂品种。
mn(8-hq)3与嘧菌酯、咪鲜胺等复配对稻瘟病病菌毒力，以mn(8-hq)3与嘧菌酯、咪鲜胺为待测药剂、稻瘟病菌为试验对象，按照上述试验方法进行室内生物测定，以不含药剂的处理作空白对照，试验结果显示，在重量比5:1-1:5的范围内mn(8-hq)3与三环唑或咪鲜胺组合物的增效系数均大于1.5，对稻瘟病菌的防治能力具有明显的协同增效作用，防治效果优异且好于单剂品。
所述mn(8-hq)3与甲霜灵、氰霜唑的复配对黄瓜霜霉病孢子萌发抑制，采用孢子萌发法，分别将mn(8-hq)3、甲霜灵、氰霜唑用乙醇溶解，再兑水稀释成0.1、1、10、20、50、100、200mg/l的悬浮液；在黄瓜霜霉病的病叶上取新鲜霉层配制孢子悬浮液，与所配药剂稀释液混合，每处理重复6次，放置恒温箱中，25℃培养、24h后调查孢子萌发情况，毒力测定结果显示，在重量比10:1-1:10的范围内mn(8-hq)3与甲霜灵或氰霜唑组合物的增效系数均大于1.5，对黄瓜霜霉病孢子萌发具有明显的协同增效作用，尤其在mn(8-hq)3与甲霜灵或氰霜唑的重量比为1：5时增效作用最显著。
所述种子包衣防小麦纹枯病，取20g重量比为4：1的mn(8-hq)3和苯醚甲环唑的混合物、8g分散剂2700、5g润湿剂op-10、0.3g黄原胶、2g硅酸镁铝、4g乙二醇、3g成膜剂ndsf、2g玫瑰精和55.7g水在砂磨机中磨细至颗粒平均粒度为1～3微米，制成20％悬浮种子包衣剂；在田间试验过程中，小麦种子为矮抗58，包衣药种比：1：400、1：200、1：100(重量比)，小麦播种量为230kg/ha；播种后一月调查幼苗生长情况，没有发现任何药害症状，出苗率均大于90％；因此，20％mn(8-hq)3·苯醚甲环唑悬浮种子包衣剂对小麦是安全的；在小麦拔节后调查纹枯病发病情况，计算病情指数和防治效果；20％mn(8-hq)3·苯醚甲环唑悬浮种子包衣剂在包衣药种比：1：400、1：200、1：100下对纹枯病防治效果分别为60.2％、80.7％和89.3％。因此，20％mn(8-hq)3苯醚甲环唑悬浮种子包衣剂包衣小麦种子可以有效防治小麦纹枯病。
本发明的有益效果是本发明通过对(a)组化合物和(b)组化合物杀菌剂混用，对水稻、小麦，蔬菜和果树、水果的病害毒力测试，毒力测定结果显示，组合物的增效系数均大于1.5，对稻瘟病菌的防治能力具有明显的协同增效作用，防治效果优异且好于单剂品。对黄瓜霜霉病孢子萌发具有明显的协同增效作用，尤其在mn(8-hq)3与甲霜灵或氰霜唑的重量比为1：5时增效作用最显著。20％mn(8-hq)3苯醚甲环唑悬浮种子包衣剂包衣小麦种子对纹枯病防治效果分别为60.2％、80.7％和89.3％。因此，20％mn(8-hq)3苯醚甲环唑悬浮种子包衣剂包衣小麦种子可以有效防治小麦纹枯病；对小麦的出苗、幼苗生长是安全的。
具体实施方式
本发明提供一种具有杀菌活性的组合物及其使用方法；所述具有杀菌活性的组合物为由至少一种(a)组化合物和至少一种(b)组化合物组成的混合物；所述(a)组化合物为通式a所示金属锰与8-羟基喹啉(8-hq)的螯合物，当通式a中n＝2时为mn(8-hq)2螯合物；当通式a中n＝3时为mn(8-hq)3螯合物；
所述(b)组化合物为甲霜灵、霜霉威、氰霜唑、苯噻菌胺、三环唑、咪鲜胺、嘧菌酯、稻瘟灵、春雷霉素、稻瘟酰胺、多菌灵、嘧霉胺、乙霉威、氟啶胺、啶酰菌胺、霜脲氰、戊唑醇、氟环唑、腈菌唑、丙环唑、环丙唑醇、硅氟唑、灭菌唑、氟硅唑、己唑醇、种菌唑、苯醚甲环唑、苯氧菌胺、肟醚菌胺、氟嘧菌酯、醚菌酯、啶氧菌酯、吡唑醚菌酯、肟菌酯和氟吡菌胺中一种或几种。
为了更好的说明本发明，下面通过实施例予以进一步说明。
一，实施例，采用平皿法确定杀菌剂复配室内毒力测定标准，
室内生物测定的试验方法：参照中华人民共和国农业行业标准ny/t1156.2-2006，采用平皿法测定药剂对病原菌菌丝生长的抑制作用。先将(a)组化合物和(b)组化合物杀菌剂的原药用乙醇溶解，配制成系列浓度的药液备用；然后将药液按1％比例加入到已融化并冷却到室温的pda培养基中，充分摇匀后，倒入灭菌的培养皿(φ90mm)中制成带药平板，以加入无菌水到已融化并冷却到室温的pda培养基的处理为空白对照，每处理重复三次；将培养好的病原菌，在无菌操作条件下用灭菌打孔器(φ5mm)选择长势一致的菌落，自菌落边缘切取菌饼，用接种器将菌饼接种于带药平板中央，菌丝面菌丝面向下，盖上皿盖，置于25℃的恒温培养箱内培养，以不含药剂的处理作空白对照，重复三次，培养6天后调查病原菌菌丝生长情况，采用十字交叉法测量各处理的菌落直径，并利用回归分析法对试验数据进行分析,计算出各药剂对病原菌的ec50，比较各处理药剂的毒力大小，其中ec50是杀菌剂活性评价指标；增效系数(sr)按式(1)和式(2)计算：
根据wadley法来评价(a)组化合物和(b)组化合物杀菌剂混用的联合作用类型,增效系数(sr)<0.5为拮抗作用，0.5≤sr≤1.5为相加作用，sr>1.5为增效作用。
二，生物测定杀菌剂复配室内毒力，
实施例1，mn(8-hq)2与三环唑、咪鲜胺等复配对稻瘟病病菌毒力，
以mn(8-hq)2与三环唑、咪鲜胺为待测药剂、稻瘟病菌为试验对象，按照上述试验方法进行室内生物测定，以不含药剂的处理作空白对照，重复三次。试验结果示于下表1和表2中。
表1mn(8-hq)2和三环唑及复配对稻瘟病菌的毒力
表2mn(8-hq)2和咪鲜胺及复配对稻瘟病菌的毒力
毒力测定结果表1和表2显示，在重量比5:1-1:5的范围内mn(8-hq)2与三环唑或咪鲜胺组合物的增效系数均大于1.5，对稻瘟病菌的防治能力具有明显的协同增效作用，防治效果优异且好于单剂品种。
实施例2mn(8-hq)3与嘧菌酯、咪鲜胺等复配对稻瘟病病菌毒力
以mn(8-hq)3与嘧菌酯、咪鲜胺为待测药剂、稻瘟病菌为试验对象，按照上述试验方法进行室内生物测定，以不含药剂的处理作空白对照，重复三次。试验结果示于下表3和表4中。
表3mn(8-hq)3和嘧菌酯及复配对稻瘟病菌的毒力
表4mn(8-hq)3和咪鲜胺及复配对稻瘟病菌的毒力
毒力测定结果表3和表4显示，在重量比5:1-1:5的范围内mn(8-hq)3与三环唑或咪鲜胺组合物的增效系数均大于1.5，对稻瘟病菌的防治能力具有明显的协同增效作用，防治效果优异且好于单剂品
实施例3mn(8-hq)2与丙环唑、苯醚甲环唑等复配对水稻纹枯病菌毒力
以mn(8-hq)2与丙环唑、苯醚甲环唑为待测药剂、水稻纹枯病为试验对象，按照上述试验方法进行室内生物测定，以不含药剂的处理作空白对照，重复三次。试验结果示于下表5和表6中。
表5mn(8-hq)2和丙环唑及复配对水稻纹枯病菌的毒力
表6mn(8-hq)2和苯醚甲环唑及复配对水稻纹枯病菌的毒力
毒力测定结果表5和表6显示，在重量比10:1-1:10的范围内mn(8-hq)2与丙环唑或苯醚甲环唑组合物的增效系数均大于1.5，对稻瘟病菌的防治能力具有明显的协同增效作用，防治效果优异且好于单剂品种。
实施例4mn(8-hq)3与甲霜灵、氰霜唑等复配对黄瓜霜霉病孢子萌发抑制，
采用孢子萌发法，分别将mn(8-hq)3、甲霜灵、氰霜唑用乙醇溶解，再兑水稀释成0.1、1、10、20、50、100、200mg/l的悬浮液。在黄瓜霜霉病的病叶上取新鲜霉层配制孢子悬浮液，与所配药剂稀释液混合，每处理重复6次，放置恒温培养箱(25℃)中，24h后调查孢子萌发情况。计算各药剂的ec50值，结果见表7和表8。
表7mn(8-hq)3和甲霜灵及复配对黄瓜霜霉病菌孢子的毒力
表8mn(8-hq)3和氰霜唑及复配对黄瓜霜霉病菌孢子的毒力
毒力测定结果表7和表8显示，在重量比10:1-1:10的范围内mn(8-hq)3与甲霜灵或氰霜唑组合物的增效系数均大于1.5，对黄瓜霜霉病孢子萌发具有明显的协同增效作用，尤其在mn(8-hq)3与甲霜灵或氰霜唑的重量比为1：5时增效作用最显著。
实施例5种子包衣防小麦纹枯病，
取20g重量比4：1的mn(8-hq)3和苯醚甲环唑混合物、8g分散剂2700、5g润湿剂op-10、0.3g黄原胶、2g硅酸镁铝、4g乙二醇、3g成膜剂ndsf、2g玫瑰精和55.7g水在砂磨机磨细至颗粒平均细度为1～3微米，制成20％悬浮种子包衣剂。
在田间试验过程中，小麦种子为矮抗58，包衣药种比：1：400、1：200、1：100(重量比)，小麦播种量为230kg/ha。播种后一月调查调查幼苗生长情况，没有发现任何药害症状，出苗率均大于90％。因此，20％mn(8-hq)3苯醚甲环唑悬浮种衣剂对小麦的出苗、幼苗生长是安全的。
在小麦拔节后调查纹枯病发病情况，计算病情指数和防治效果。20％mn(8-hq)3苯醚甲环唑悬浮种衣剂在包衣药种比：1：400、1：200、1：100下对纹枯病防治效果分别为60.2％、80.7％和89.3％。因此，20％mn(8-hq)3苯醚甲环唑悬浮种衣剂包衣小麦种子可以有效防治小麦纹枯病。