本发明属于农药除草剂领域，具体涉及含氟嘧啶草醚与氯氟吡啶酯的除草剂组合物及其应用。
背景技术：
：含有单一活性组分的除草剂品种在农业田间杂草防治上往往存在不同程度的缺陷，如连续施用后杂草容易产生抗药性，杀草谱窄，施用次数多会加重环境污染。对于防治农业上产生抗性的杂草，一种办法是推出新的与现有品种无交互抗性的新成分。但是，新的有效成分的开发成本高，开发周期长，而且永远都跟不上杂草产生抗性的速度。其他的办法比如作物布局调整、不同农药轮换等，在实际操作的过程中，很难真正起到明显的效果。氟嘧啶草醚(别名：氟嘧肟草醚)，化学名称：o-[2,6-双(4,6-二甲氧-2-嘧啶基)氧基]苯甲酰基苯(2-三氟甲基)甲醛肟，氟嘧啶草醚的合成技术及单一使用技术已经在cn105272924a、cn103333121b文献公开，属于嘧啶水杨酸类化合物，通过杂草茎叶吸收抑制醋乳酸合成而阻碍氨基酸生物合成支链，是选择性水稻田除草剂，防治稗草效果尤其显著。氟氯吡啶酯是合成生长素类除草剂中芳基吡啶酸新化学类型中的首个产品。它模拟了高剂量天然植物生长激素的作用，引起特定的生长素调节基因的过度刺激，干扰敏感植物的多个生长过程。pmra指出，该除草剂芽后处理后几乎无残留作用，对用药后10个月种植的许多轮作作物，可选择余地大。不同品种成分进行复配，是防治抗性杂草最常见的方法。不同成分进行复配，可以提高防效，扩大杀草谱、减少有效成分的用量，节约用药成本，降低环境污染，是综合防治田间杂草的重要手段。技术实现要素：为克服现有技术中存在的上述缺陷，本发明旨在提供一种复配组合物，并将其制成抗性风险小、成本低、药效好、持效期长、环境污染小的农用田间杂草防治复配除草剂。本发明通过以下技术方案实现：一种含氟嘧啶草醚与氯氟吡啶酯的除草剂组合物，包括有除草有效量的氟嘧啶草醚与氯氟吡啶酯；氟嘧啶草醚与氯氟吡啶酯的重量比为1:0.1～20，氟嘧啶草醚与氯氟吡啶酯占除草剂组合物总量的质量百分含量为1～90％。具体的，所述氟嘧啶草醚与氯氟吡啶酯的重量比为1:2～15。所述氟嘧啶草醚与氯氟吡啶酯占除草剂组合物总量的质量百分含量为10～70％。所述除草剂组合物中还包括载体、助剂。其中，载体为水、大豆油、油酸甲酯或填料中的一种或多种，水优选去离子水。所述填料选自高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉或轻质碳酸钙中的一种或多种组成的混合物。其中，助剂至少包括一种表面活性剂，根据不同的使用场合和需求，还可加入防冻剂、增稠剂、稳定剂、崩解剂、消泡剂等其他功能性助剂。所述表面活性剂选自乳化剂、分散剂、润湿剂或渗透剂中的一种或多种。上述表面活性剂为常见的非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂的单剂或复配制剂。所述其他功能性助剂选自防冻剂、增稠剂、稳定剂、崩解剂或消泡剂中一种或多种。所述乳化剂选自农乳500#(烷基苯磺酸钙)、op系列磷酸酯(壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯)、600#磷酸酯(苯基酚聚氧乙烯醚磷酸酯)、苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵盐、烷基联苯醚二磺酸镁盐、三乙醇胺盐、农乳400#(苄基二甲基酚聚氧乙基醚)、农乳700#(烷基酚甲醛树脂聚氧乙基醚)、宁乳36#(苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙基醚)、农乳1600#(苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚)、环氧乙烷－环氧丙烷嵌段共聚物、op系列(壬基酚聚氧乙烯醚)、by系列(蓖麻油聚氧乙烯醚)、农乳33#(烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、司盘系列(山梨醇酐单硬脂酸)、吐温系列(失水山梨醇脂酸酯聚氧乙烯醚)或aeo系列(脂肪醇聚氧乙烯醚)中的一种或者多种组成的混合物。所述分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯磺酸钙、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚或甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一种或多种组成的混合物。所述润湿剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、拉开粉bx、润湿渗透剂f、皂角粉、蚕沙或无患子粉中的一种或多种组成的混合物。所述渗透剂选自渗透剂jfc(脂肪醇聚氧乙烯醚)、渗透剂t(顺丁烯二酸二异辛酯磺酸盐)、氮酮或有机硅中的一种或多种组成的混合物。所述防冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇或尿素中的一种或多种组成的混合物。所述增稠剂选自黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、羧甲基纤维素或硅酸镁铝中的一种或多种组成的混合物。所述稳定剂选自环氧大豆油，环氧氯丙烷、bht、乙酸乙酯或磷酸三苯酯中的一种或多种组成的混合物。所述崩解剂选自膨润土、尿素、硫酸铵、氯化铝、低取代羟丙基纤维素、乳糖、柠檬酸、丁二酸或碳酸氢钠中的一种或多种组成的混合物。所述消泡剂选自硅油、硅酮类化合物、c10～c20饱和脂肪酸类化合物或c8～c10脂肪醇类化合物中的一种或多种组成的混合物。本发明的除草剂组合物可以由使用者在使用前经稀释或直接使用。其配制可由通常的加工方法制备，即将活性物质与液体溶剂或固体载体混合后，再加入表面活性剂如分散剂、稳定剂、湿润剂、粘合剂、消泡剂等中的一种或几种。所述除草剂组合物剂型为可湿性粉剂、水分散粒剂、水悬浮剂或可分散油悬浮剂。本发明的组合物可以和现有技术的配方中常规使用的固体和液体添加剂混合。本发明还提供了一种上述除草剂组合物在防治作物中有害杂草上的应用。本发明提供的除草剂组合物用于防治水稻田稗草、千金子、双穗雀稗、扁秆藨草、一年生莎草等；对丁香蓼、慈姑、醴肠、眼子菜、狼把草、水莎草、碎米莎草、牛毛毡、节节菜、鸭舌草等杂草有一定的防效,并可以减少各有效成分的施用剂量，降低成本、减少污染。与现有技术相比，本发明取得的有益效果在于：(1)本发明制备的除草剂组合物杀草谱广，其对田间禾本科杂草、阔叶杂草和莎草均有较好的防效，尤其对难以防除的恶性杂草防效好；(2)药效提高，有效成分的田间用量下降，降低了生产和使用成本，减少农药残留和环境污染；(3)由不同作用机制的有效成分组成，作用位点增加，有利于克服和延缓杂草抗药性的产生。具体实施方式下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行；所述试剂和材料，均采用分析纯试剂，如无特殊说明，均可从商业途径获得。一、除草剂室内毒力测定以下实施例中百分比均为质量百分比。实施例1室内测定实施例1制备组合物对稗草的毒力系数。试验方法如下：设置对照ck1(三唑酰草胺)和ck2(吡氟酰草胺)，并将氟嘧啶草醚与氯氟吡啶酯按表1配比分别做成小样，室内盆栽稗草，待稗草子叶完全展开并长出1-2片真叶，用不同配比的药剂处理，每一配比做5个不同浓度梯度每一处理浓度做4次重复。将除草效果换算成几率值(y)，药液剂量(μg/g)转换成对数值(x),建立不同配比的抑制几率值与其剂量对数回归方程(毒力回归式)，以最小二乘法计算各配比的抑制中量ld50值，并求出不同配比的增效系数sr，根据增效系数评价复配剂的增效作用，确定最佳配比，喷药14天后计数各处理的稗草存活数和死亡数，计算死亡率。用几率值法计算实施不同配比的毒力回归方程式和ld50值，除草效果、增效系数计算公式如下：上式中a代表氟嘧啶草醚，b代表氯氟吡啶酯，a、b分别代表氟嘧啶草醚与氯氟吡啶酯在混剂中的质量百分比。根据增效系数sr做出评价：当sr大于1.5时，表明混剂有增效作用，当sr在0.5～1.5时为相加，当sr小于0.5时为拮抗作用。实施例1中不同配比组合物对稗草的毒力测定结果如表1所示。表1氟嘧啶草醚与氯氟吡啶酯不同配比对稗草的毒力测定结果实施例1中不同配比组合物对稗草的增效测定结果如表2所示。表2氟嘧啶草醚与氯氟吡啶酯不同配比对稗草的增效测定结果药剂实际观察值ld50理论值ld(th)50增效系数sr氟嘧啶草醚:氯氟吡啶酯＝1:0.0511.567114.154072791.22452147氟嘧啶草醚:氯氟吡啶酯＝1:0.19.275914.13347851.523840822氟嘧啶草醚:氯氟吡啶酯＝1:0.59.235613.949948621.512080121氟嘧啶草醚:氯氟吡啶酯＝1:19.163214.024094521.5321422氟嘧啶草醚:氯氟吡啶酯＝1:27.603113.876561851.825369027氟嘧啶草醚:氯氟吡啶酯＝1:45.784413.818413812.389333565氟嘧啶草醚:氯氟吡啶酯＝1:66.638613.793642372.077470913氟嘧啶草醚:氯氟吡啶酯＝1:86.352713.789918592.169495112氟嘧啶草醚:氯氟吡啶酯＝1:107.464213.781199541.845214788氟嘧啶草醚:氯氟吡啶酯＝1:158.046313.768957041.714244085氟嘧啶草醚:氯氟吡啶酯＝1:208.786813.754552981.566924085氟嘧啶草醚:氯氟吡啶酯＝1:2210.726613.750872041.306288574从表1和表2可以看出：氟嘧啶草醚与氯氟吡啶酯在重量比为1:0.1～20时增效系数均大于1.5，表现为增效作用，在1:2～15重量比范围内增效最明显。说明应用重量比为1:0.1～20的氟嘧啶草醚：氯氟吡啶酯的复配制剂防治稗草具有合理性和可行性。采用上述方法分别测定其对水稻田千金子、丁香蓼、碎米莎草、牛毛毡、节节菜、鸭舌草防治效果，并计算不同配比范围内的增效系数，均得出氟嘧啶草醚与氯氟吡啶酯在重量比为1:0.1～20时表现为增效作用、1:2～15时增效最明显的结论。二、除草剂组合物田间作用效果以下结合实施例2～11具体说明本发明不同活性成分配比、剂型的除草剂组合物的田间作用效果。实施例中百分比均为质量百分比，田间药效的处理剂量均为有效成分用量。实施例2：(22％氟嘧啶草醚·氯氟吡啶酯可湿性粉剂)1:0.1组分及含量：氟嘧啶草醚，20％；氯氟吡啶酯，2％；润湿剂十二烷基硫酸钠，2％；分散剂木质素磺酸钙，8％；填料白炭黑，18％，填料高岭土，余量。实施例3：(20％氟嘧啶草醚·氯氟吡啶酯可湿性粉剂)1:1组分及含量：氟嘧啶草醚，10％；氯氟吡啶酯，10％；润湿剂十二烷基硫酸钠，3％；分散剂木质素磺酸钙，10％；填料轻钙，18％，填料高岭土，余量。实施例4：(30％氟嘧啶草醚·氯氟吡啶酯可湿性粉剂)1:2组分及含量：氟嘧啶草醚，10％；氯氟吡啶酯，20％；润湿剂十二烷基硫酸钠，4％；分散剂木质素磺酸钙，13％；填料白炭黑，15％，填料高岭土，余量。上述实施例2～4的制备方法为：按实施例配方比例，将有效成分氟嘧啶草醚与氯氟吡啶酯加入载体中，并在其中加入表面活性剂和其他功能性助剂，混合，经气流粉碎后再混合制得可湿性粉剂。主要设备有混合机、气流粉碎机。实施例5：(30％氟嘧啶草醚·氯氟吡啶酯水分散粒剂)1:4组分及含量：氟嘧啶草醚，6％；氯氟吡啶酯，24％；润湿剂十二烷苯磺酸钠，3％；分散剂烷基萘磺酸盐甲醛缩合物，8％；填料凹凸棒土，余量。实施例6：(45％氟嘧啶草醚·氯氟吡啶酯水分散粒剂)1:8组分及含量：氟嘧啶草醚，5％；氯氟吡啶酯，40％；润湿剂拉开粉bx，5％；分散剂烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐，10％；填料高岭土，余量。实施例7：(55％氟嘧啶草醚·氯氟吡啶酯水分散粒剂)1:10组分及含量：氟嘧啶草醚，5％；氯氟吡啶酯，50％；润湿剂十二烷硫酸钠，5％；分散剂烷基酚聚氧乙烯醚，8％；填料膨润土，余量。上述实施例5～7制备方法：按实施例配方比例，将有效成分氟嘧啶草醚和氯氟吡啶酯加入载体中，并在其中加入表面活性剂和其他功能性助剂，混合，经气流粉碎后加10～25％的水，然后经捏合、造粒、干燥、筛分制得水分散粒剂产品；或将粉碎过的粉体在沸腾造粒机中喷水、造粒、干燥，之后筛分制得产品。主要设备有混合机、气流粉碎机、捏合机、挤压造粒机，烘房或流化床干燥，或沸腾造粒机、筛分机。实施例8：(39％氟嘧啶草醚·氯氟吡啶酯水悬浮剂)1:12组分及含量：氟嘧啶草醚，3％；氯氟吡啶酯，36％；乳化剂农乳op－10，1.5％；分散剂聚羧酸盐，5％；增稠剂选用黄原胶和硅酸镁铝，用量分别为0.13％和2％；防冻剂丙二醇，5％；消泡剂硅酮类化合物，0.5％；水，余量。实施例9：(64％氟嘧啶草醚·氯氟吡啶酯水悬浮剂)1:15组分及含量：氟嘧啶草醚，4％；氯氟吡啶酯，60％；乳化剂苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵盐，3.5％；分散剂脂肪酸聚氧乙烯醚，5％；增稠剂选用黄原胶和硅酸镁铝，用量分别为0.13％和2％；防冻剂丙二醇，3％；消泡剂硅酮类化合物，0.5％；水，余量。实施例10：(42％氟嘧啶草醚·氯氟吡啶酯水悬浮剂)1:20组分及含量：氟嘧啶草醚，2％；氯氟吡啶酯，40％；乳化剂农乳op－10，1.5％；分散剂聚羧酸盐，5％；增稠剂选用黄原胶和硅酸镁铝，用量分别为0.13％和2％；防冻剂丙二醇，5％；消泡剂硅酮类化合物，0.5％；水，余量。上述实施例8～10制备方法为：按配方比例，将有效成分氟嘧啶草醚和氯氟吡啶酯、表面活性剂和其他功能性助剂依次置于反应釜中，加水混合均匀，经高速剪切，湿法砂磨，最后匀质过滤即得产品。主要设备是配料釜、胶体磨或匀质混合机、砂磨机。实施例11：(25％氟嘧啶草醚·氯氟吡啶酯可分散油悬浮剂)1:4组分及含量：氟嘧啶草醚，5％；氯氟吡啶酯，20％；乳化剂选用农乳500#和农乳700#，用量分别为10％和8％；分散剂聚羧酸盐5％，油酸甲酯或大豆油，余量。制备方法：按配方比例，将有效成分氟嘧啶草醚和氯氟吡啶酯、表面活性剂和其他功能性助剂依次置于反应釜中，加油酸甲酯混合均匀，经高速剪切，砂磨，最后匀质过滤即得产品。主要设备是配料釜、胶体磨或匀质混合机、砂磨机。对比例1：50g/l三唑酰草胺乳油对比例1为对照试剂，由市场购买所得的单一有效成分药剂。对比例2：80％吡氟酰草胺水分散粒剂对比例2为对照试剂，由市场购买所得的单一有效成分药剂。下面使用实施例2～11制得的复合除草剂与对比例1、对比例2针对水稻田杂草进行田间药效试验，以更好地说明本发明的有益效果，试验结果如下表1所示。本田间试验中设实施例药剂、对比例药剂和不使用任何药剂共9个处理，每个处理重复4次，共36个处理小区，于水稻苗后杂草3～5叶期茎叶喷雾。每处理小区随机取3点，每点0.33m2，分别在用药后30天、60天调查各点各种杂草的健康株数，药后60天在调查杂草株数的同时，调查鲜重防效。结果见表3、表4和表5。表3实施例和对比例防除水稻田杂草株防效(％)(药后30天)表4实施例和对比例防除水稻田杂草株防效(％)(药后60天)表5实施例和对比例防除水稻田杂草鲜重防效(％)(药后60天)从表3、表4和表5的试验结果可以看出，氟嘧啶草醚和氯氟吡啶酯混配后，对禾本科杂草和阔叶杂草都有较好的防治效果，表明通过氟嘧啶草醚和氯氟吡啶酯复配，具有扩大杀草谱的作用。试验期间观察，水稻无药害症状，试验药剂对水稻安全。当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本
技术领域：
的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。当前第1页12