本发明属于农业病害防治
技术领域：
，具体涉及一种含氯氟醚菌唑和噻呋酰胺的杀菌组合物。
背景技术：
：氯氟醚菌唑(英文通用名mefentrifluconazole)，一种广谱、高效、内吸三唑类杀菌剂，也是属于甾醇脱甲基抑制剂类，其作用机理为阻止麦角甾醇的生物合成，抑制细胞生长并最终导致细胞膜的坍塌。氯氟醚菌唑独特的异丙醇基团使其能够非常灵活地从游离态自由旋转与靶标结合成为结合态，灵活多变的空间形态使得氯氟醚菌唑对多种抗性菌株始终保持高效，许多难治的真菌病害具有杰出的生物活性。目前用于世界范围内许多大田作物和特种作物，如玉米、谷物、大豆和经济作物上。噻呋酰胺，属于噻唑酰胺类杀菌剂，具有强内吸传导性和长持效性。噻呋酰胺是琥珀酸酯脱氢酶抑制剂，由于含氟，其在生化过程中其竞争力很强，一旦与底物或酶结合就不易恢复。噻呋酰胺对丝核菌属、柄锈菌属、黑粉菌属、腥黑粉菌属、伏革菌属、核腔菌属等致病真菌均有活性，尤其对担子菌纲真菌引起的病害如纹枯病、立枯病等有特效。噻呋酰胺由于近年来大面积在水稻上使用，应用于纹枯病等担子菌纲真菌引起的病害防治，但现在抗性比较重，防效下降严重，且长期使用同一种药剂，不利于整个生态环境的保护；氯氟醚菌唑是一种全新作用机理三唑类杀菌剂，我们创新性地将二种杀菌剂进行复配使用，并对二者不同配比、不同剂型的制剂对比试验，通过近两年的田间筛选试验，发现能显著提高对纹枯病的防效，降低农户的用药成本，延缓纹枯病对噻呋酰胺的抗性，延长噻呋酰胺使用寿命，具有广阔的市场及应用前景，关于氯氟醚菌唑与噻呋酰胺的复配，目前未见有报道。技术实现要素：针对现有技术中的不足与难题，本发明旨在提供一种适用范围广、成本低、效果好、能解决植物病害抗性问题的氯氟醚菌唑与噻呋酰胺的杀菌剂组合，其有效成分为氯氟醚菌唑与噻呋酰胺。本发明通过以下技术方案予以实现：一种含氯氟醚菌唑与噻呋酰胺的杀菌组合物，有效活性成分为氯氟醚菌唑与噻呋酰胺，所述氯氟醚菌唑与所述噻呋酰胺的质量份数比为1∶50～50∶1。进一步的，所述氯氟醚菌唑与所述噻呋酰胺的质量份数比为1∶30～30∶1。进一步的，所述氯氟醚菌唑与所述噻呋酰胺的质量份数比为1∶20～20∶1。进一步的，所述氯氟醚菌唑与所述噻呋酰胺的质量份数比为1∶10～10∶1。进一步的，所述氯氟醚菌唑与所述噻呋酰胺的质量份数比为1∶1、1∶2、1∶3、1∶5、2∶3、5∶7、2∶1、3∶8。所述的杀菌组合物中以氯氟醚菌唑与噻呋酰胺为活性成分，其余为农药中允许使用和可接受的的助剂，采用已知的的方法复配成农药上允许的任一一种剂型。优选的剂型有悬浮剂、微囊悬浮剂、水分散粒剂、可湿性粉剂、湿拌种剂、乳油、悬浮种衣剂、水乳剂或微乳剂。所述的杀菌组合物中氯氟醚菌唑与噻呋酰胺二者质量总和为所述杀菌组合物总质量的1％～80％，进一步的优选为3％～50％。其中杀菌组合物中有效成份以增效有效量存在于组合物中，本发明所述的“％”均为质量百分含量。所述助剂包括表面活性剂、溶剂、乳化剂、润湿剂、分散剂、防冻剂、增稠剂、粘结剂、消泡剂、稳定剂、填料等，都是农药制剂中常用或允许使用的成分，并无特别限定，具体成分和用量根据配方要求通过试验确定等。所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钙、烷基酚聚氧乙烯醚、苄基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚及其类似产品、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸环氧乙烷加成物、聚氧乙烯聚氧丙稀嵌段化合物、蓖麻油聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸盐、吐温系列、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇系列、磺酸盐类、羧酸盐、硫酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、木质素磺酸盐、酚甲醛缩合物、铵盐、季铵盐型等中的一种或两种以上的混合物。所述溶剂选自丙酮、丁酮、环己酮、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、甲基萘、油酸甲酯、乙酸乙酯、脂肪酸甲酯、松基油、大豆油、菜籽油、生物柴油、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、异辛醇、醋酸仲丁酯、碳酸二甲酯、柴油、白油、机油、二盐基酯、n-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基乙酰胺、去离子水等中的一种或两种以上的混合物。所述乳化剂选自农乳400、农乳500、农乳600、农乳700、np系列、0201b、0203b、2201、宁乳31号、宁乳33号、宁乳37号、0202、0202c、烷基酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、乙氧基蓖麻油、聚丙烯酸甲酯、脂肪酸聚乙二醇酯、甘油三月桂酸酯聚氧乙烯醚等中的一种或两种以上的混合物。所述润湿剂选自萘磺酸盐、十二烷基硫酸钠、仲烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、烷基磺酸盐等中的一种或两种以上的混合物。所述分散剂选自木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、聚丙烯酸钠、亚甲基双萘磺酸盐、烷基苯磺酸钙盐、烷基苯磺酸胺盐、亚甲基双萘磺酸钠甲醛缩合物、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、三聚磷酸钠、烷基萘磺酸盐缩聚物等中的一种或两种以上的混合物。所述防冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、山梨醇、尿素、无机盐类等中的一种或两种以上的混合物。所述增稠剂选自选自黄原胶、有机膨润土、硅酸镁铝和白炭黑、明胶、阿拉伯胶、聚乙烯醇等中的一种或两种以上的混合物。所述粘结剂选自葡萄糖、蔗糖、羟乙基纤维素、可溶性淀粉、聚乙二醇、甲基纤维素、聚羧酸类和水溶性高分子化合物羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、石蜡、石膏、羟丙基甲基纤维素、聚丙烯酰胺等中的一种或两种以上的混合物。所述消泡剂选自有机硅1522#、硅酮类化合物、c10-20饱和脂肪酸类化合物、c8-10脂肪醇类、己醇、丁醇、辛醇、有机硅1522#等中的一种或两种以上的混合物。所述稳定剂选自柠檬酸钠、间苯二酚、环氧大豆油、环氧氯丙烷、环氧亚麻油、季戊四醇、木糖醇、丁基羟基茴香醚等中的一种或两种以上的混合物。所述的填料主要为高岭土、玉米淀粉、硫酸铵、轻钙、选自白炭黑、高岭土、膨润土、轻质碳酸钙、石膏、凹凸棒土、尿素、蔗糖、硅藻土、磷酸二氢钾、陶土、海泡石、煅烧高岭土、可溶性淀粉等中的一种或两种以上的混合物。本发明的另一目的在于提供杀菌组合物作为制备防治植物真菌引起真菌病害药物的应用，尤其是作为制备防治白粉病、灰霉病、灰霉病、灰斑病、菌核病、黑星病、炭疽病、锈病、疫病、纹枯病、立枯病药物的应用。与现有技术相比，本发明的有益效果为：1.本发明通过试验发现，氯氟醚菌唑与噻呋酰胺在一定的质量份数比范围内复配，对植物上的白粉病、灰霉病、叶霉病、灰斑病、菌核病、黑星病、炭疽病、锈病、疫病、纹枯病、立枯病等病害具有协同增效作用，尤其是二者的质量份数比为1∶50～50∶1范围协同增效更为显著。2.本发明杀菌组合物中氯氟醚菌唑与噻呋酰胺的质量份数比为1∶1、1∶2、1∶3、1∶5、2∶3、5∶7、2∶1、3∶8对番茄灰霉病和水稻纹枯病的防治协同增效显著。3.本发明与单剂相比，氯氟醚菌唑与噻呋酰胺组合物的活性大于单独组分的活性，降低了生产和使用成本，减少了防治工作量和用药成本。4.本发明杀菌组合物相比单剂，克服和延缓了抗药性的产生，可替代常规和易产生抗性的农药。具体实施方式下面结合实施例，对本发明作进一步地说明，实施例中剂型的制备方法均为常规方法。以下据本发明的理想实施例为启示，通过下述的说明内容，相关人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定技术性范围。一、制剂实施例实施例1：3％氯氟醚菌唑·噻呋酰胺乳油氯氟醚菌唑1％、噻呋酰胺2％、环己酮5％、松基油8％、脂肪酸聚乙二醇酯8％、乙二醇2％、明胶1％、n-甲基吡咯烷酮补足100％，以上物质均为重量百分比。将上述物料按比例混合，经高速剪切搅拌均匀后，即可制得3％氯氟醚菌唑·噻呋酰胺乳油。实施例2：8％氯氟醚菌唑·噻呋酰胺悬浮种衣剂氯氟醚菌唑3％、噻呋酰胺5％、亚甲基双萘磺酸钠甲醛缩合物3％、仲烷基硫酸钠3％、硅酸镁铝0.5％、有机硅1522#0.2％、黄原胶1.5％、乙二醇5％，去离子水补足100％，以上物质均为重量百分比。将上述物料按比例混合，经高速剪切分散均匀、砂磨机中砂磨后，即可制得8％氯氟醚菌唑·噻呋酰胺悬浮种衣剂。实施例3：10％氯氟醚菌唑·噻呋酰胺悬浮剂以10％氯氟醚菌唑·噻呋酰胺悬浮剂为例，组合物制成悬浮剂时包含如下组分含量：氯氟醚菌唑2％、噻呋酰胺8％、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物5％、仲烷基硫酸钠5％、硅酸镁铝0.3％、有机硅1522#0.2％、黄原胶1.5％、乙二醇5％，去离子水补足100％，以上物质均为重量百分比。将上述物料按比例混合，经高速剪切分散均匀、砂磨机中砂磨后，即可制得10％氯氟醚菌唑·噻呋酰胺悬浮剂。实施例4：30％氯氟醚菌唑·噻呋酰胺悬浮剂以30％氯氟醚菌唑·噻呋酰胺悬浮剂为例，组合物制成悬浮剂时包含如下组分含量：氯氟醚菌唑10％、噻呋酰胺20％、亚甲基双萘磺酸钠甲醛缩合物6％、仲烷基硫酸钠5％、硅酸镁铝0.5％、有机硅1522#0.2％、黄原胶1.5％、乙二醇5％，去离子水补足100％，以上物质均为重量百分比。将上述物料按比例混合，经高速剪切分散均匀、砂磨机中砂磨后，即可制得30％氯氟醚菌唑·噻呋酰胺悬浮剂。实施例5：20％氯氟醚菌唑·噻呋酰胺水乳剂以20％氯氟醚菌唑·噻呋酰胺水乳剂为例，组合物制成水乳剂时包含如下组分含量：氯氟醚菌唑5％、噻呋酰胺15％、环己酮5％、松基油8％、脂肪酸聚乙二醇酯8％、丙二醇2％、硅酮类化合物0.2％、卡松凯松0.2％、明胶1％、去离子水补足100％，以上物质均为重量百分比。将上述物料按比例混合，经高速剪切搅拌均匀后，即可制得20％氯氟醚菌唑·噻呋酰胺水乳剂。实施例6：48％氯氟醚菌唑·噻呋酰胺微乳剂以48％氯氟醚菌唑·噻呋酰胺微乳剂为例，组合物制成微乳剂时包含如下组分含量：氯氟醚菌唑8％、噻呋酰胺40％、环己酮10％、醋酸仲丁酯5％、聚氧乙烯脂肪醇醚10％、乙二醇2％、有机硅1522#0.3％、去离子水补足100％，以上物质均为重量百分比。将上述物料按比例混合，经高速剪切搅拌均匀后，即可制得48％氯氟醚菌唑·噻呋酰胺微乳剂。实施例7：35％氯氟醚菌唑·噻呋酰胺水分散粒剂以35％氯氟醚菌唑·噻呋酰胺水分散粒剂为例，组合物制成水分散粒剂时包含如下组分含量：氯氟醚菌唑10％、噻呋酰胺25％、十二烷基硫酸钠2％、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物3％、聚羧酸盐3％、可溶性淀粉0.8％，玉米淀粉补足100％，以上物质均为重量百分比。将上述物料按比例混合，经气流粉碎混合均匀、捏合造粒、干燥筛分后，即可制得35％氯氟醚菌唑·噻呋酰胺水分散粒剂。实施例8：25％氯氟醚菌唑·噻呋酰胺可湿性粉剂以25％氯氟醚菌唑·噻呋酰胺可湿性粉剂为例，组合物制成可湿性粉剂时包含如下组分含量：氯氟醚菌唑10％、噻呋酰胺15％、十二烷硫酸钠2％、萘磺酸盐缩聚物5％、聚醚类5％、白岭土补足100％，以上物质均为重量百分比。将上述物料按比例混合，机械粉碎后再经气流粉碎、混合均匀后，即可制得25％氯氟醚菌唑·噻呋酰胺可湿性粉剂。实施例9：30％氯氟醚菌唑·噻呋酰胺可湿性粉剂以30％氯氟醚菌唑·噻呋酰胺可湿性粉剂为例，组合物制成可湿性粉剂时包含如下组分含量：氯氟醚菌唑20％、噻呋酰胺10％、萘磺酸盐10％、亚甲基双萘磺酸盐5％、白炭黑5％、高岭土补足100％，以上物质均为重量百分比。将上述物料按比例混合，机械粉碎后再经气流粉碎、混合均匀后，即可制得30％氯氟醚菌唑·噻呋酰胺可湿性粉剂。实施例10：40％氯氟醚菌唑·噻呋酰胺微囊悬浮剂以40％氯氟醚菌唑·噻呋酰胺微囊悬浮剂为例，组合物制成微囊悬浮剂时包含如下组分含量：氯氟醚菌唑10％、噻呋酰胺30％、邻苯二甲酸纤维素酯10％、乙基纤维素8％、脂肪酸甲酯10％、甘油三月桂酸酯聚氧乙烯醚5％、烷基萘磺酸盐缩聚物5％、山梨酸钾0.8％，去离子水补足至100％，以上物质均为重量百分比。将上述物料按比例混合搅拌、聚合反应后，即可制得40％氯氟醚菌唑·噻呋酰胺微囊悬浮剂。二、室内生物活性测定的实施例活性实施例1采用盆栽苗接菌丝块法测定，进行氯氟醚菌唑与噻呋酰胺复配对水稻纹枯病的室内毒力测定试验。氯氟醚菌唑与噻呋酰胺原药，用适量二甲基甲酰胺溶解，配制成10000mg/l的母液，置于4℃冰箱中备用。氯氟醚菌唑与噻呋酰胺重量配比1∶10、1∶20、1∶30、1∶50、1∶60、1∶1、1∶2、1∶3、1∶5、2∶3、5∶7、2∶1、3∶8、10∶1、20∶1、30∶1、50∶1、60∶1以及各单剂共20种药剂处理，质量浓度梯度设为5个梯度0.125、0.25、0.5、0.75、1mg/l，每个质量浓度设3个重复。另设清水为空白对照。选择3叶1心、长势一致的盆栽稻苗，喷雾处理后自然晾干，24h左右进行接种，在已喷过药的每盆稻苗基部中央夹接一块纹枯病菌丝块，菌块不要与盆土及水层接触。接种后试材移至保湿箱中培养，温度26℃、湿度80％～90％，每天观察稻苗生长状况，5d后等空白对照充分发病时调查结果，分级标准采用田间药效试验准则进行，以病情指数计算各个处理防效，用spss16.0版本软件进行数据分析统计，求出毒力回归方程、ec50值、相关系数。依孙云沛法测定共毒系数ctc，试验结果如表1。以混剂中某一单剂为标准药剂(通常选择ec50较低者，本试验选择氯氟醚菌唑)，进行计算具体计算方法如下：毒力指数(ti)＝标准药剂ec50/供试药剂ec50×100；理论毒力指数(tti)＝标准药剂毒力指数×标准药剂在混合组配中所占百分比+供试药剂毒力指数×供试药剂在混合组配中所占百分比；实际毒力指数(ati)＝标准单剂的ec50值/混剂的ec50值×100；共毒系数(ctc)＝实测毒力指数/理论毒力指数×100；共毒系数分级：ctc＞120混剂具有协同增效作用，ctc＜80混剂具有拮抗作用，80≤ctc≤120混剂具有相加作用。表1氯氟醚菌唑与噻呋酰胺复配对水稻纹枯病的室内毒力测定供试药剂配比ec50(mg/l)atittictc氯氟醚菌唑(a)-0.23100.00--噻呋酰胺(b)-1.0621.70--a：b1∶100.5938.9828.82135.28a：b1∶200.7530.6725.43120.61a：b1∶300.7729.8724.22123.31a：b1∶500.7929.1123.23125.31a：b1∶600.9125.2722.98109.98a：b1∶10.2688.4660.85145.38a：b1∶20.3271.8847.80150.37a：b1∶30.3663.8941.27154.79a：b1∶50.4057.5034.75165.48a：b2∶30.23100.0053.02188.61a：b5∶70.2688.4654.32162.84a：b2∶10.20115.0073.90155.62a：b3∶80.3762.1643.05144.38a：b10∶10.19121.0592.88130.33a：b20∶10.19121.0596.27125.74a：b30∶10.19121.0597.47124.19a：b50∶10.19121.0598.46122.94a：b60∶10.20115.0098.72116.50从表1可知，氯氟醚菌唑与噻呋酰胺复配在50∶1～1∶50之间，对水稻纹枯病具有增效作用，共毒系数均在120以上，当氯氟醚菌唑与噻呋酰胺复配在10∶1～1∶10之间时，对水稻纹枯病具有明显的增效作用，二者复配的共毒系数均在125以上，当氯氟醚菌唑与噻呋酰胺复配比为1∶1、1∶2、1∶3、1∶5、2∶3、5∶7、2∶1、3∶8时，对水稻纹枯病增效最为明显，二者复配的共毒系数均在140以上，以氯氟醚菌唑与噻呋酰胺复配比为2∶3时，共毒系数最大为188.61，对水稻纹枯病增效最显著，而氯氟醚菌唑与噻呋酰胺复配比为1∶60和60∶1时，二者复配对水稻纹枯病无增效作用，共毒系数小于120。活性实施例2进行氯氟醚菌唑与噻呋酰胺组合制剂对水稻纹枯病的田间药效试验。试验处理：本试验根据各个成分的不同分别设两个药剂用量，药剂用量是有效成分氯氟醚菌唑与噻呋酰胺的质量和。对照药剂分别是10％氯氟醚菌唑悬浮剂和21％噻呋酰胺悬浮剂及空白清水试验。本试验共施药2次，间隔7d，另设不施药的空白对照。水稻品种为丰晚347，试验地点湖南省长沙市望城区，小区面积30m2，重复3次，药液用量450l/hm2。第二次施药前调查一次，第二次施药后10d调查一次发病情况，采取5点取样，每点调查相连5丛，共调查25丛水稻，记录总株数、病株数和发病指数，计算病情指数和防效。病情分级采取0、1、3、5、7、9级共6个级别。计算病情指数和防治效果，并利用spss16.0版本软件进行统计分析(dmrt法)：病情指数＝∑(各级病叶数×各级代表值)/调查总叶数×最高级代表值×100％表2氯氟醚菌唑与噻呋酰胺组合制剂对水稻纹枯病的田间药效试验由表2可以看出，氯氟醚菌唑与噻呋酰胺复配后能有效防治水稻纹枯病，防治效果均优于单剂防效，且持效期长。在试验用药范围内对靶标作物无不良影响。当前第1页12