一种立方体磷酸锆载体及其载银或铜银双离子无机抗菌粉体的制备方法与流程

本发明涉及化学合成技术领域，特别涉及一种立方体磷酸锆载体及其载银或铜银双离子无机抗菌粉体的制备方法。

背景技术：

现有水热合成立方体磷酸锆的方法是常压法，模板剂选用草酸钠，合成时间长，能耗高。只能做银离子交换的无机抗菌粉体。现有合成的双金属粉体，双金属离子上选用银锌离子，但锌主要以氧化锌形式荐在，不符合离子交换条件。且锌离子的抗功防霉能远小于铜离子。如用银铜双金属中的铜以氧化铜、氧化亚铜存在，粉体颜色不好控制。

银、锌、铜离子的抗功能力是银离子>铜离子>锌离子。对真菌的杀灭抑制能力上，铜离子要优于银、锌离子。双金属离子协同作用上也是银铜离子的粉体优于银锌离子的粉体。

在粉体的制备过程中，由于氧化锌为白色，氧化铜为黑色，氧化亚铜为红色，如磷酸锆载银锌无机抗菌粉体为白色，但锌以氧化物存在。磷酸锆载银铜无机抗菌粉体，如铜以氧化物存在，则粉体的颜色较深，在浅色制品中应用受限，不利于大规模推广。

因此，需要开发一种含白色或浅色的含银铜磷酸锆无机抗菌粉体，提高产品的稳定性。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种立方体磷酸锆载体及其载银或铜银双离子无机抗菌粉体的制备方法，含银铜离子的无机抗功粉体，其可以改善在塑料或化学纤维的加工过程中银离子会使制品出现黄变现象，提高产品的稳定性。

本发明所要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现的：

一种立方体磷酸锆载体的制备方法，所述立方体磷酸锆载体是以氯氧化锆、氟化钠、可溶性磷酸盐以及二氧化硅为原材料制备得到的，包括以下步骤：

(1)溶解：按照摩尔比2:1:3称取氯氧化锆、氟化钠、可溶性磷酸盐，将它们分别用100℃纯水进行溶解，待用；按照氟化钠与二氧化硅质量比38:13称取二氧化硅，待用；

(2)合成：将溶解好的氯氧化锆水溶液入高压反应釜中，开启电加热同时开启搅拌；加入溶解好的氟化钠水溶液；升温至100℃，加入溶解好的可溶性磷酸盐水溶液；继续加热升温至100℃，加入二氧化硅后升温至120℃后开始计时，恒温2-4小时，反应完成，得立方体磷酸锆载体。

优选地，上述技术方案中，所述可溶性磷酸盐为磷酸二氢钠、磷酸一氢钠、磷酸三钠、磷酸二氢钾、磷酸一氢钾、磷酸钾的一种或几种。

本发明所要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现的：

一种立方体磷酸锆载铜银离子无机抗菌粉体的制备方法，所述无机抗菌粉体是在立方体磷酸锆载体中加入银离子和铜离子得到的，包括以下步骤：

(1)溶解：按照摩尔比2:1:3称取氯氧化锆、氟化钠、可溶性磷酸盐，将它们分别用100℃纯水进行溶解，待用；按照氟化钠与二氧化硅质量比38:13称取二氧化硅，待用；

(2)合成：将溶解好的氯氧化锆水溶液入高压反应釜中，开启电加热同时开启搅拌；加入溶解好的氟化钠水溶液；升温至100℃，加入溶解好的可溶性磷酸盐水溶液；继续加热升温至100℃，加入二氧化硅后升温至120℃后开始计时，恒温2-4小时，反应完成，得立方体磷酸锆载体；

(3)铜离子的制备：

31)将硫酸铜或硝酸铜溶于纯水中，待用；

32)向合成好的立方体磷酸锆载体高压反应釜中加入溶解后的硫酸铜或硝酸铜水溶液，充分搅拌，浴温120℃反应3小时；

33)反应后抽滤、洗涤，除去杂质离子，得含铜离子的立方体磷酸锆载体；

(4)载银离子的制备：

41)将硝酸银溶于纯水中，待用；

42)将洗涤好的载体加水制成分散液；

43)将溶解好的硝酸银水溶液加入分散液中，加热至65℃，恒温2小时；

44)将上述载好银离子的磷酸锆用纯水充分洗涤，洗出杂质离子；

(5)磷酸锆粉体的后处理：

51)将洗涤后的磷酸锆放入烘箱中，120℃烘干；

52)将烘干的磷酸锆进行粗粉碎，再进行一次汽流粉碎；

53)将两次粉碎后的粉体放入高温电炉中，700℃焙烧2小时后，冷却至室温后，再进行一次汽流粉碎，即得载铜银离子磷酸锆无机抗菌粉体；

54)将载铜银离子磷酸锆无机抗菌粉体包装。

优选地，上述技术方案中，所述可溶性磷酸盐为磷酸二氢钠、磷酸一氢钠、磷酸三钠、磷酸二氢钾、磷酸一氢钾、磷酸钾的一种或几种。

优选地，上述技术方案中，所述载铜银离子无机抗菌粉体的ph为3-4，粉体中含铜离子1％、含银离子2％，所述立方体磷酸锆边长小于1微米；所述步骤(3)含铜离子的立方体磷酸锆载体的结构位cuznaxhyzr2(po4)3·h2o，其中x+y+z＝1。

本发明所要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现的：

一种立方体磷酸锆载银双离子无机抗菌粉体的制备方法，所述无机抗菌粉体是在立方体磷酸锆载体中加入银离子得到的，包括以下步骤：

(1)溶解：按照摩尔比2:1:3称取氯氧化锆、氟化钠、可溶性磷酸盐，将它们分别用100℃纯水进行溶解，待用；按照氟化钠与二氧化硅质量比38:13称取二氧化硅，待用；

(2)合成：将溶解好的氯氧化锆水溶液入高压反应釜中，开启电加热同时开启搅拌；加入溶解好的氟化钠水溶液；升温至100℃，加入溶解好的可溶性磷酸盐水溶液；继续加热升温至100℃，加入二氧化硅后升温至120℃后开始计时，恒温2-4小时，反应完成，得立方体磷酸锆载体；

(3)银离子的制备：

31)将硝酸银溶于纯水中，待用；

32)向合成好的立方体磷酸锆载体高压反应釜中加入溶解后的硝酸银水溶液，充分搅拌，加热至65℃，恒温2小时；

33)将上述载好银离子的磷酸锆用纯水充分洗涤，洗出杂质离子；

(4)磷酸锆粉体的后处理：

41)将洗涤后的磷酸锆放入烘箱中，120℃烘干；

42)将烘干的磷酸锆进行粗粉碎，再进行一次汽流粉碎；

43)将两次粉碎后的粉体放入高温电炉中，700℃焙烧2小时后，冷却至室温后，再进行一次汽流粉碎，即得载铜银离子磷酸锆无机抗菌粉体；

44)将载铜银离子磷酸锆无机抗菌粉体包装。

优选地，上述技术方案中，所述可溶性磷酸盐为磷酸二氢钠、磷酸一氢钠、磷酸三钠、磷酸二氢钾、磷酸一氢钾、磷酸钾的一种或几种。

优选地，上述技术方案中，所述载银离子无机抗菌粉体的ph为3-4，粉体中含银离子2％；所述立方体磷酸锆边长小于1微米。

本发明上述技术方案，具有如下有益效果：

(1)利用氟化钠为模板剂、二氧化硅为引入剂合成出的立方体磷酸锆，可以直接进行铜离子交换，且铜离子的量可控；

(2)铜离子具有较高的防霉性，对真菌作用效果强；且铜离子交换的粉体呈蓝或淡蓝色，可以应用于浅色制品，扩大了产品的应用范围；

(3)高压水热合成法可缩短反应时间，提高生产效率，120℃水热反应合成仅需2-3小时，比现有技术缩短了12小时，且单釜收率可以提高2个百分点。

附图说明

图1位立方体磷酸锆的形貌图。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，以便于进一步理解本发明。

实施例1磷酸锆载体的制备

原材料：选用氯氧化锆、氟化钠、磷酸二氢钠、二氧化硅，并按三种原料摩尔比氯氧化锆：氟化钠：磷酸二氢钠为2:1:3投料，用1000ml的高压反应釜，三种原料的质量分别为氯氧化锆63.5克，氟化钠3.8克，磷酸二氢钠43克，二氧化硅1.3克。

一种立方体磷酸锆载体的制备方法，包括以下步骤：

(1)溶解：

11)将63.5g氯氧化锆溶解于250克100℃纯水中，待用；

12)将3.8g氟化钠溶解于175克100℃纯水，待用；

13)将43g磷酸二氢钠溶解于300克100℃纯水，待用；

14)称取1.3克二氧化硅，待用；

(2)合成：

21)将步骤11)溶解好的氯氧化锆水溶液入1000ml高压反应釜中，开启电加热同时开启搅拌；

22)将步骤12)溶解好的氟化钠水溶液加入反应釜中；

23)升温至100℃，将步骤13)溶解好的磷酸二氢钠水溶液加入反应釜中；

24)升温至100℃，将1.3克二氧化硅加入反应釜中，升温至120±3℃反应开始计时，恒温2-4小时后，得立方体磷酸锆载体。

实施例2立方体磷酸锆载铜银离子无机抗菌粉体的制备方法

原材料：选用氯氧化锆，氟化钠，磷酸二氢钠、二氧化硅，并按三种原料摩尔比氯氧化锆：氟化钠：磷酸二氢钠为2:1:3投料，用1000ml的高压反应釜，三种原料的质量分别为氯氧化锆63.5克，氟化钠3.8克，磷酸二氢钠43克，二氧化硅1.3克。

一种立方体磷酸锆载铜银离子无机抗菌粉体的制备方法，包括以下步骤：

(1)溶解：

11)将63.5g氯氧化锆溶解于250克100℃纯水中，待用；

12)将3.8g氟化钠溶解于175克100℃纯水，待用；

13)将43g磷酸二氢钠溶解于300克100℃纯水，待用；

14)称取1.3克二氧化硅，待用；

(2)合成：

21)将步骤11)溶解好的氯氧化锆水溶液入1000ml高压反应釜中，开启电加热同时开启搅拌；

22)将步骤12)溶解好的氟化钠水溶液加入反应釜中；

23)升温至100℃，将步骤13)溶解好的磷酸二氢钠水溶液加入反应釜中；

24)升温至100℃，将1.3克二氧化硅加入反应釜中，升温至120±3℃反应开始计时，恒温2-4小时后，得立方体磷酸锆载体。

(3)载体合成完成载铜离子：

31)将1.8克硫酸铜溶于50ml纯水中，待用；

32)向步骤24)合成好的载体高压反应釜中加入步骤31)溶解后的硫酸铜水溶液，充分搅拌，浴温120±3℃反应3小时；

33)反应后抽滤洗涤，除去杂质离子，得含铜离子的立方体磷酸锆载体。载体的结构cuznaxhyzr2(po4)3·h2o，注：其中x+y+z＝1；

(4)载银离子的制备

41)将1.4克硝酸银溶解于150克纯水中，待用；

42)将步骤33)洗涤好的载体加500克水制成分散液；

43)将步骤41)溶解好的硝酸银水溶液加入步骤42)分散好的载体中，加热至65±2℃，恒温2小时；

44)将上述载好银离子的磷酸锆用纯水充分洗涤，洗出杂质离子；

(5)磷酸锆粉体的后处理

51)将步骤44)中洗涤后的磷酸锆放入烘箱中，120±5℃烘干；

52)将上述烘干的磷酸锆进行粗粉碎，后进行一次汽流粉碎；

53)两次粉碎后的粉体放入高温电炉中，700±5℃焙烧2小时后，冷却至室温后，再进行一次汽流粉碎，即得载铜银离子磷酸锆无机抗菌粉体；

54)将上步骤53)中的汽流粉碎后的粉体包装。

实施例3立方体磷酸锆载银离子无机抗菌粉体的制备方法

原材料：选用氯氧化锆，氟化钠，磷酸二氢钠、二氧化硅，并按三种原料摩尔比氯氧化锆：氟化钠：磷酸二氢钠为2:1:3投料，用1000ml的高压反应釜，三种原料的质量分别为氯氧化锆63.5克，氟化钠3.8克，磷酸二氢钠43克，二氧化硅1.3克。

一种立方体磷酸锆载银离子无机抗菌粉体的制备方法，包括以下步骤：

(1)溶解：

11)将63.5g氯氧化锆溶解于250克100℃纯水中，待用；

12)将3.8g氟化钠溶解于175克100℃纯水，待用；

13)将43g磷酸二氢钠溶解于300克100℃纯水，待用；

14)称取1.3克二氧化硅，待用；

(2)合成：

21)将步骤11)溶解好的氯氧化锆水溶液入1000ml高压反应釜中，开启电加热同时开启搅拌；

22)将步骤12)溶解好的氟化钠水溶液加入反应釜中；

23)升温至100℃，将步骤13)溶解好的磷酸二氢钠水溶液加入反应釜中；

24)升温至100℃，将1.3克二氧化硅加入反应釜中，升温至120±3℃反应开始计时，恒温2-4小时后，得立方体磷酸锆载体。

(3)银离子的制备：

31)将1.4克硝酸银溶于150克纯水中，待用；

32)向合成好的立方体磷酸锆载体高压反应釜中加入溶解后的硝酸银水溶液，充分搅拌，加热至65±2℃，恒温2小时；

33)将上述载好银离子的磷酸锆用纯水充分洗涤，洗出杂质离子；

(4)磷酸锆粉体的后处理：

41)将中洗涤后的磷酸锆放入烘箱中，120±5℃烘干；

42)将上述烘干的磷酸锆进行粗粉碎，后进行一次汽流粉碎；

43)两次粉碎后的粉体放入高温电炉中，700±5℃焙烧2小时后，冷却至室温后，再进行一次汽流粉碎，即得载银离子磷酸锆无机抗菌粉体；

44)将汽流粉碎后的粉体包装。

实施例4

原材料：选用氯氧化锆、氟化钠、磷酸三钠或磷酸一氢钠、二氧化硅，按三种原料摩尔比氯氧化锆：氟化钠：磷酸三钠(磷酸一氢钠)为2:1:3投料，用1000ml的高压反应釜，三种原料的质量分别为氯氧化锆63.5克，氟化钠3.8克，磷酸三钠105克或磷酸一氢钠47克，二氧化硅1.3克。

该实施例4与实施例2或实施例3仅在于将磷酸二氢钠替换为磷酸三钠或磷酸一氢钠。

实施例5

原材料：选用氯氧化锆、氟化钠、磷酸二氢钠、二氧化硅，按三种原料摩尔比氯氧化锆：氟化钠：磷酸二氢钠为2:1:3投料，用1000ml的高压反应釜，三种原料的质量分别为氯氧化锆63.5克，氟化钠3.8克，磷酸二氢钠43克，二氧化硅1.3克。

该实施例5与实施例2或实施例3仅在反应合成温度上有区别，该实施例的合成温度为130℃，反应的合成时间为2小时。

表1选用不同原材料制备产品的参数比较

以市场销售的银锌无机抗菌粉体为对照，对本申请的载银、载铜银无机抗菌粉体进行比对(粉体中含银离子重量均为2％，含铜离子重量1％，含锌离子重量1％)，如表2所示：

表2抑菌效果比对表

由表2可知，磷酸锆载铜银离子无机抗菌粉体在选取的三种常见菌中的抑菌效果都是最好的。

本申请与现有技术相比，具有以下优势：

(1)现有生产工艺，利用草酸钠做模板剂进行制备，存在制备周期长，产率低的缺点(温度为100℃，合成时间为15小时，而且合成粉体的含固量小于5％)；本发明使用加压水热合成法，利用氟化钠与二氧化硅为模板剂和引发剂进行制备，反应快，产率高(温度为120℃，合成时间为3小时，合成粉体的含固量小于7％)，也就是说本申请单釜收率可以提高2个百分点，反应合成时间减小12小时。

(2)现有的生产工艺以草酸钠做模板剂合成的立方体磷酸锆，无法交换铜离子，而本申请制备含银、铜离子的双金属粉体，铜离子的交换是直接在合成好的浴液中进行，铜离子的量可控。

虽然本发明已以实施例公开如上，然其并非用于限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种不同的选择和修改，因此本发明的保护范围由权利要求书及其等同形式所限定。