本发明涉及手机配件技术领域，具体地说涉及一种用于手机壳的抗菌防霉抗病毒组合物、抗菌防霉抗病毒手机壳及其制备方法、应用。
背景技术：
作为人们生活中最不可或缺的电子产品，手机已经成为人们上网最重要的终端之一。在这个“电子屏幕依赖症”横行的时代，广大“屏奴”往往手机不离手，然而，据调查研究发现，手机每平方厘米就驻扎了12万个细菌，按照这样推算，整部手机起码有上百万个细菌，远高于马桶坐垫上的细菌数量，再加上人们对手机进行杀菌消毒的清洁意识比较淡薄，更加剧了细菌在手机上的繁殖。当人们使用布满细菌的手机时，很容易导致细菌被擦抹到面部等部位，引发暗疮、肺炎、脑膜炎，甚至导致有的细菌进入人体，引发人体多种疾病。
手机壳，是对手机外观进行保护或装饰的用品，表面上同样布满了大量的细菌。手机壳按照材质可以分为金属和塑料两大类。金属手机壳虽然具有质感良好、强度高的优点，但是存在造价高、不易加工、对信号的影响大、不易着色、工艺复杂和生产效率低等问题，故其在市场上就很难占据优势。相比之下，塑料手机壳的价格低廉、易于加工、着色容易、绝缘、对信号的影响小，且其成型方法主要是注塑和压制等成熟技术，生产效率高，可大规模生产，因而在市场上的占有率相对较高。但是，现有的塑料手机壳多不具备抗菌防霉抗病毒性能，大大降低了手机壳的安全性和可靠性。
cn104877328a公开了一种塑料手机外壳，通过在高聚物树脂中添加阻燃剂，纳米β-碳化硅，镍粉及聚苯胺液体，并在手机外壳涂覆特氟龙涂层，使得制备得到的手机外壳解决了现有塑料手机外壳强度低和防辐射性能差的问题，但是针对手机外壳在频繁使用过程中由于人体汗渍等原因容易滋生细菌、存在卫生安全隐患等问题，并没有提出解决方案。
cn105100317a公开了一种抗菌自清洁手机外壳及其抗菌膜层的制备方法，通过采用阳极氧化、电化学沉积、化学镀等方法在金属及塑料手机壳表面形成抗菌膜层，进而有效杀灭多种细菌，具有抗菌性能，但是该手机外壳的抗菌膜层的制备工艺较复杂，且抗菌膜层的耐磨性、抗菌持久性较差，长期使用会降低手机外壳的抗菌效果。
cn107699134a公开了一种抗菌耐磨手机外壳，包括壳本体、纳米银层以及耐磨涂料，纳米银层喷涂在所述壳本体的表面上，耐磨涂料喷涂在所述纳米银层上，其中，所述纳米银层中的纳米的粒径为50-100nm。虽然纳米银层具有良好的杀菌性能，但是，一方面，纳米银层表面还喷涂有耐磨涂料，使得其无法和表面的病菌良好接触，削弱了其杀菌性能；另一方面，随着手机外壳的长期使用，最外侧耐磨涂料逐渐剥落，进而导致纳米银层的剥落，使得手机外壳的抗菌持久性较差。
综上所述，目前亟需开发一种用于手机壳的抗菌防霉抗病毒组合物、手机壳及其制备方法，既不影响手机壳的外观、强度和耐磨性，又可以使手机壳具有持久的抗菌防霉抗病毒性能。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供了一种用于手机壳的抗菌防霉抗病毒组合物、抗菌防霉抗病毒手机壳及其制备方法和应用，将所述抗菌防霉抗病毒组合物和基体原材料混合，制备得到抗菌防霉抗病毒组合物均匀分布的手机壳，不仅提高了抗菌防霉抗病毒性能，还延长了抗菌防霉抗病毒性能的持久性，同时满足手机壳对于外观、强度和耐磨性的性能要求。
为达此目的，本发明采用了如下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种用于手机壳的抗菌防霉抗病毒组合物，按照质量百分含量计，所述组合物包括：纳米银粉体5-50％，光触媒50-95％；
其中，所述光触媒包括质量比为1:(3-6):(5-8)的铈掺杂纳米二氧化钛、银掺杂纳米钨酸铋和银掺杂纳米二氧化钛。
本发明所述特定质量比下的三种能带结构不同的光触媒，具有协同作用，可以形成新的能带结构，引起光生载流子的迁移分离，提高光生电子-空穴的分离效率，并拓宽了复合型光触媒对光的响应范围，进而提高了复合型光触媒的抗菌防霉抗病毒性能；同时，光触媒表面产生活性oh-、o2等，可以起到很强的氧化作用，使细菌分解起到快速杀菌作用，纳米银以干扰细胞壁的合成、损伤破坏细胞膜、抑制蛋白质的合成、干扰核酸的合成等方式，对微生物的生命活力产生不良的影响和后果，影响微生物的生长、繁殖以致死亡，因此，利用特定配比下的纳米银粉体和复合型光触媒的协同作用，不仅提高了抗菌防霉抗病毒性能，还延长了抗菌防霉抗病毒性能的持久性；其中，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率可提高至99％以上，对h1n1和h3n2流感病毒的抗病毒活性率高达99％以上，防霉等级为0级。
目前，制备金属离子掺杂的光触媒的方法有很多，例如溶胶-凝胶法、沉淀法、水热法、微乳液法或化学气相沉积法等。本发明中所述的含有金属离子的光触媒均可采用本领域常规的制备方法进行制备，本发明不做特殊限定。
按照质量百分含量计，本发明所述组合物中纳米银粉体为5-50％，例如5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
按照质量百分含量计，本发明所述组合物中光触媒为50-95％，例如50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或95％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述光触媒包括质量比为1:(3-6):(5-8)的铈掺杂纳米二氧化钛、银掺杂纳米钨酸铋和银掺杂纳米二氧化钛，例如1:3:5、1:3:7、1:3:8、1:4:5、1:4:6、1:4:7.5、1:5:5、1:5:7、1:6:5、1:6:6、1:6:7或1:6:8等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，按照质量百分含量计，所述组合物包括：纳米银粉体10-30％，例如10％、12％、14％、17％、19％、23％、25％、27％、28％或30％等，光触媒70-90％，例如70％、73％、75％、77％、80％、83％、86％、88％或90％等，但并不仅限于所列举的数值，所述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述光触媒包括质量比为1:(3.5-5):(6-7)的铈掺杂纳米二氧化钛、银掺杂纳米钨酸铋和银掺杂纳米二氧化钛，例如1:3.5:6、1:3.5:6.5、1:4:6、1:4:7、1:4.5:6.5、1:4.5:7、1:5:6、1:5:6.5或1:5:7等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述纳米银粉体采用如下方法进行制备，所述的制备方法包括：向硝酸银溶液中加入绿色还原剂和有机还原剂，得到纳米银悬浊液，然后再通过离心分离，得到所述纳米银粉体。
本发明所述纳米银粉体的制备方法，利用绿色还原剂和有机还原剂的协同作用，通过植物生物质分子表面丰富的有机官能团的还原作用，能够有效地抑制颗粒长大和团聚，制备的纳米银粉体粒径较小，分布均一，可以实现更好的抗菌抗病毒活性，同时植物提取物中有机物羰基上的氧原子与银络合形成c＝o…ag来修饰生成的纳米银颗粒，从而通过空间位阻防止纳米银颗粒团聚，可以起到稳定剂和分散剂的作用，降低了有机还原剂和分散剂的用量，更加绿色环保。因此，通过本发明所述制备方法得到的纳米银粉体，具有粒径小、粒度分布均匀和杂质残留低的优点，更有助于实现其与复合型光触媒的协同作用，从而有助于持久性的抗菌防霉抗病毒性能的体现。
优选地，所述绿色还原剂为天然物质的提取液。
优选地，所述天然物质包括芦荟、杨树叶、石榴皮或甘草中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例是：芦荟和杨树叶的组合、杨树叶和石榴皮的组合、石榴皮和甘草的组合或芦荟和甘草的组合等。
优选地，所述有机还原剂包括乙二醇、三乙醇胺、1,2-丁二醇或1,3-丁二醇中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例是：乙二醇和三乙醇胺的组合、三乙醇胺和1,2-丁二醇的组合、1,2-丁二醇和1,3-丁二醇的组合或乙二醇和1,3-丁二醇的组合等。
优选地，所述纳米银粉体采用如下方法进行制备，所述的制备方法包括：
i)将80-100份硝酸银、400-600份水、60-90份分散剂在60℃下搅拌混合，得到硝酸银溶液；
ii)向步骤i)所述硝酸银溶液中加入40-80份绿色还原剂和100-180份有机还原剂，得到纳米银悬浊液；
iii)将步骤ii)所述纳米银悬浊液以10000r/min的转速离心分离10min，然后对离心分离的产物依次用无水乙醇和蒸馏水各洗涤3次，再置于60℃干燥箱中干燥5h，得到所述纳米银粉体。
优选地，步骤i)所述分散剂包括四甲基氢氧化铵、苄基三甲基溴化铵或聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例是：四甲基氢氧化铵和苄基三甲基溴化铵的组合，苄基三甲基溴化铵和聚乙烯吡咯烷酮的组合或四甲基氢氧化铵和聚乙烯吡咯烷酮的组合等。
优选地，所述铈掺杂纳米二氧化钛的粒径为5-25nm，例如5nm、10nm、15nm、20nm或25nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述银掺杂纳米钨酸铋的粒径为5-20nm，例如5nm、7nm、10nm、12nm、15nm、17nm、18nm或20nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述银掺杂纳米二氧化钛的粒径为5-30nm，例如5nm、10nm、15nm、20nm、25nm或30nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述纳米银粉体的粒径为5-15nm，例如5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm或15nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第二方面，本发明提供了一种抗菌防霉抗病毒手机壳，所述手机壳包括：基体原材料和如第一方面所述的抗菌防霉抗病毒组合物。
本发明所述手机壳添加有所述抗菌防霉抗病毒组合物，利用所述组合物中纳米银粉体和复合型光触媒的协同作用，使得手机壳具有良好的抗菌防霉抗病毒性能，还可以避免手机壳长期使用导致的抗菌防霉抗病毒组合物剥落，大大延长了抗菌防霉抗病毒性能的持久性，同时满足手机壳对于外观、强度和耐磨性的性能要求。
作为本发明优选的技术方案，按照重量份计，所述手机壳包括以下原料组分：基体原材料60-75份，所述抗菌防霉抗病毒组合物5-13份，抗氧化剂0.1-0.5份，分散剂0.1-0.4份，生物降解剂3-8份。
本发明所述手机壳还添加有生物降解剂，使用后的手机壳可以实现生物降解，不会污染环境。
本发明所述基体原材料为60-75份，例如60份、62份、65份、67份、70份、72份、74份或75份等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述抗菌防霉抗病毒组合物为5-13份，例如5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份、8份、8.5份、9份、9.5份、10份、10.5份、11份、11.5份、12份、12.5份或13份等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述抗氧化剂为0.1-0.5份，例如0.1份、0.2份、0.3份、0.4份或0.5份等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述分散剂为0.1-0.4份，例如0.1份、0.15份、0.2份、0.25份、0.3份、0.35份或0.4份等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述生物降解剂为3-8份，例如3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份或8份等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述基体原材料包括聚碳酸酯、热塑性聚氨酯弹性体或硅胶中的任意一种，本领域技术人员可以根据实际情况进行合理选择。
优选地，所述抗氧化剂包括n,n'-二仲丁基对苯二胺、3,4-二丁基-5-(2,4-二甲基苯基)苯并呋喃-2(3h)-酮、二亚磷酸季戊四醇酯二异葵酯、6-叔丁基-3-甲基苯酚或硫代二丙酸双十八醇酯中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例是：n,n'-二仲丁基对苯二胺和3,4-二丁基-5-(2,4-二甲基苯基)苯并呋喃-2(3h)-酮的组合，3,4-二丁基-5-(2,4-二甲基苯基)苯并呋喃-2(3h)-酮和二亚磷酸季戊四醇酯二异葵酯的组合，二亚磷酸季戊四醇酯二异葵酯和6-叔丁基-3-甲基苯酚的组合，或6-叔丁基-3-甲基苯酚和硫代二丙酸双十八醇酯的组合等。
优选地，所述分散剂包括乙烯基三乙氧基硅烷、硬脂酸锌或甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例是：乙烯基三乙氧基硅烷和硬脂酸锌的组合、硬脂酸锌和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的组合，或乙烯基三乙氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的组合等。
优选地，所述生物降解剂包括聚乳酸、天然彩色棉、有机棉、兔毛角蛋白转基因棉、黄麻、罗布麻、菠萝叶纤维、原生竹纤维或香蕉茎杆纤维中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例是：聚乳酸和天然彩色棉的组合、天然彩色棉和有机棉的组合、有机棉和兔毛角蛋白转基因棉的组合、兔毛角蛋白转基因棉和黄麻的组合、黄麻和罗布麻的组合、罗布麻和菠萝叶纤维的组合、菠萝叶纤维和原生竹纤维的组合，或原生竹纤维和香蕉茎杆纤维的组合等。
第三方面，本发明提供了一种如第二方面所述的抗菌防霉抗病毒手机壳的制备方法，所述制备方法包括：按照重量份配比混合原料组分得到混合料，再将所述混合料进行成型处理，得到所述抗菌防霉抗病毒手机壳。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按照重量份配比混合得到所述混合料，然后在80-90℃下干燥1-2h，使得水分含量≤500ppm，其中基体原材料为聚碳酸酯；
(2)将注塑机加热至250-300℃，然后将步骤(1)干燥后的混合料送入所述注塑机的螺桶中，再将熔融状态的混合料通过80-130mpa的注射压力喷射至模具中，冷却后制得所述抗菌防霉抗病毒手机壳。
本发明所述步骤(1)中干燥温度为80-90℃，例如80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃或90℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述步骤(1)中干燥时间为1-2h，例如1h、1.2h、1.5h、1.6h、1.8h或2h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述步骤(2)中将注塑机加热至250-300℃，例如250℃、255℃、260℃、265℃、270℃、275℃、280℃、285℃、290℃、295℃或300℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述步骤(2)中注射压力为80-130mpa，例如80mpa、85mpa、90mpa、95mpa、100mpa、105mpa、110mpa、115mpa、120mpa、125mpa或130mpa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1’)按照重量份配比混合得到所述混合料，然后在80-90℃下干燥1-2h，使得水分含量≤500ppm，其中基体原材料为热塑性聚氨酯弹性体；
(2’)将注塑机加热至170-200℃，然后将步骤(1’)干燥后的混合料送入所述注塑机的螺桶中，再将熔融状态的混合料通过40-110mpa的注射压力喷射至模具中，冷却后制得所述抗菌防霉抗病毒手机壳。
本发明所述步骤(1’)中干燥温度为80-90℃，例如80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃或90℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述步骤(1’)中干燥时间为1-2h，例如1h、1.2h、1.5h、1.6h、1.8h或2h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述步骤(2’)中将注塑机加热至170-200℃，例如170℃、173℃、175℃、177℃、180℃、182℃、185℃、188℃、190℃、192℃、195℃、197℃、199℃或200℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述步骤(2’)中注射压力为40-110mpa，例如40mpa、50mpa、60mpa、70mpa、80mpa、90mpa、100mpa或110mpa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1”)按照重量份配比混合得到所述混合料，加入硫化剂，在50-70℃下混炼20-40min，其中基体原材料为硅胶；
(2”)将步骤(1”)混炼后的硅胶进行裁剪，然后静置6-8h进行醒料；
(3”)将步骤(2”)醒料后的硅胶放入热压硫化机的模具中，加热至90-120℃，经排气、保压、成型、冷却后，制得所述抗菌防霉抗病毒手机壳。
本发明所述步骤(1”)中混炼温度为50-70℃，例如50℃、52℃、54℃、55℃、56℃、58℃、60℃、63℃、65℃、67℃、69℃或70℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述步骤(1”)中混炼时间为20-40min，例如20min、22min、24min、25min、27min、29min、30min、32min、34min、35min、36min、38min或40min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述步骤(2”)中静置时间为6-8h，例如6h、6.2h、6.4h、6.5h、6.7h、6.9h、7h、7.2h、7.4h、7.5h、7.6h、7.8h或8h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述步骤(3”)中加热至90-120℃，例如90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1”)所述混炼在炼胶机中进行。
优选地，步骤(2”)所述醒料在醒料架上进行。
第四方面，本发明提供了一种如第一方面所述的抗菌防霉抗病毒组合物的应用，所述组合物用于制备手机壳。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明所述用于手机壳的抗菌防霉抗病毒组合物，通过特定质量比的三种光触媒材料组成复合型光触媒，再通过特定配比下的纳米银粉体和复合型光触媒的协同作用，不仅提高了抗菌防霉抗病毒性能，还延长了抗菌防霉抗病毒性能的持久性；其中，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率可提高至99％以上，对h1n1和h3n2流感病毒的抗病毒活性率高达99％以上，防霉等级为0级；
(2)本发明所述抗菌防霉抗病毒手机壳包含均匀分布的所述抗菌防霉抗病毒组合物，避免了手机壳长期使用导致的抗菌防霉抗病毒成分剥落，大大延长了抗菌防霉抗病毒性能的持久性；
(3)本发明所述抗菌防霉抗病毒手机壳添加有生物降解剂，使用后的手机壳可以实现生物降解，不会污染环境；同时满足手机壳外观、强度和耐磨性的性能要求。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
本发明典型但非限制性的实施例如下：
本发明所述铈掺杂纳米二氧化钛均按照如下方法进行制备：将钛酸丁酯和无水乙醇按体积比为1:1混合后，搅拌1h得混合溶液备用；称量20g炭黑和0.2g草酸固体颗粒，按照ceo2/tio2＝1.0％的掺杂比加入硝酸铈溶液，再加入100ml无水乙醇与水的体积比为4:1的混合液，密封状态下超声2h，随后在搅拌状态下逐滴滴加备用的钛酸丁酯和无水乙醇混合液，滴加速率为2ml/min；用冰醋酸调节ph＝2后，继续搅拌3h，静置48h；将静置溶液在80℃下干燥并研磨成粉末，在600℃下灼烧4h得到铈掺杂纳米二氧化钛；
本发明所述银掺杂纳米钨酸铋均按照如下方法进行制备：将二水钨酸钠和五水硝酸铋按质量比1:2溶于100ml去离子水中，按照掺杂量0.8％加入硝酸银，用硝酸调节ph＝5；加入十六烷基三甲基溴化胺并调节浓度至0.05mol/l，搅拌0.5h后密封，在180℃下反应24h；自然冷却至室温，用水和乙醇洗涤，并在80℃下干燥，得到银掺杂纳米钨酸铋；
本发明所述银掺杂纳米二氧化钛均按照如下方法进行制备：取20ml质量浓度为10％的硝酸溶液，按照掺杂量1％加入硝酸银，加热搅拌5min后，加入5ml钛酸四正丁酯，溶液逐渐变为白色不透明溶液，加热搅拌10min后，加入5ml的0.2g/ml的碳酸氢铵溶液作为分散剂，随后搅拌0.5h；将混合液在70℃下烘干3h得到白色固体，并研磨至粉末，在200℃下烧结2h，再升温至550℃烧结3h，冷却得到银掺杂纳米二氧化钛。
实施例1
本实施例提供了一种用于手机壳的抗菌防霉抗病毒组合物，按照质量百分含量计，所述组合物包括：纳米银粉体15％，光触媒85％；
其中，所述光触媒包括质量比为1:4:6.5的铈掺杂纳米二氧化钛、银掺杂纳米钨酸铋和银掺杂纳米二氧化钛；
所述纳米银粉体采用如下方法进行制备，所述的制备方法包括：
i)将90份硝酸银、500份水、80份聚乙烯吡咯烷酮在60℃下搅拌混合，得到硝酸银溶液；
ii)向步骤i)所述硝酸银溶液中加入60份石榴皮的提取液和150份乙二醇，得到纳米银悬浊液；
iii)将步骤ii)所述纳米银悬浊液以10000r/min的转速离心分离10min，然后对离心分离的产物依次用无水乙醇和蒸馏水各洗涤3次，再置于60℃干燥箱中干燥5h，得到所述纳米银粉体；
所述铈掺杂纳米二氧化钛的粒径为15nm；
所述银掺杂纳米钨酸铋的粒径为15nm；
所述银掺杂纳米二氧化钛的粒径为20nm；
所述纳米银粉体的粒径为10nm。
实施例2
本实施例提供了一种用于手机壳的抗菌防霉抗病毒组合物，除了将“所述光触媒包括质量比为1:4:6.5的铈掺杂纳米二氧化钛、银掺杂纳米钨酸铋和银掺杂纳米二氧化钛”修改为“所述光触媒包括质量比为1:3:5的铈掺杂纳米二氧化钛、银掺杂纳米钨酸铋和银掺杂纳米二氧化钛”，其他条件和实施例1完全相同。
实施例3
本实施例提供了一种用于手机壳的抗菌防霉抗病毒组合物，除了将“所述光触媒包括质量比为1:4:6.5的铈掺杂纳米二氧化钛、银掺杂纳米钨酸铋和银掺杂纳米二氧化钛”修改为“所述光触媒包括质量比为1:6:8的铈掺杂纳米二氧化钛、银掺杂纳米钨酸铋和银掺杂纳米二氧化钛”，其他条件和实施例1完全相同。
实施例4
本实施例提供了一种用于手机壳的抗菌防霉抗病毒组合物，除了将“纳米银粉体15％，光触媒85％”修改为“纳米银粉体40％，光触媒60％”，其他条件和实施例1完全相同。
实施例5
本实施例提供了一种用于手机壳的抗菌防霉抗病毒组合物，除了将“纳米银粉体15％，光触媒85％”修改为“纳米银粉体5％，光触媒95％”，其他条件和实施例1完全相同。
实施例6
本实施例提供了一种用于手机壳的抗菌防霉抗病毒组合物，除了将制备得到的所述纳米银粉体用购买得到的纳米银粉体(mg-ag-20)替换，其他条件和实施例1完全相同。
实施例7
本实施例提供了一种用于手机壳的抗菌防霉抗病毒组合物，按照重量份计，所述组合物包括以下原料组分：纳米银粉体10％，光触媒90％；
其中，所述光触媒包括质量比为1:3:8的铈掺杂纳米二氧化钛、银掺杂纳米钨酸铋和银掺杂纳米二氧化钛；
所述纳米银粉体采用如下方法进行制备，所述的制备方法包括：
i)将80份硝酸银、400份水、60份聚乙烯吡咯烷酮在60℃下搅拌混合，得到硝酸银溶液；
ii)向步骤i)所述硝酸银溶液中加入40份石榴皮的提取液和100份乙二醇，得到纳米银悬浊液；
iii)将步骤ii)所述纳米银悬浊液以10000r/min的转速离心分离10min，然后对离心分离的产物依次用无水乙醇和蒸馏水各洗涤3次，再置于60℃干燥箱中干燥5h，得到所述纳米银粉体；
所述铈掺杂纳米二氧化钛的粒径为5nm；
所述银掺杂纳米钨酸铋的粒径为5nm；
所述银掺杂纳米二氧化钛的粒径为5nm；
所述纳米银粉体的粒径为5nm。
实施例8
本实施例提供了一种用于手机壳的抗菌防霉抗病毒组合物，按照重量份计，所述组合物包括以下原料组分：纳米银粉体30％，光触媒70％；
其中，所述光触媒包括质量比为1:6:5的铈掺杂纳米二氧化钛、银掺杂纳米钨酸铋和银掺杂纳米二氧化钛；
所述纳米银粉体采用如下方法进行制备，所述的制备方法包括：
i)将100份硝酸银、600份水、90份聚乙烯吡咯烷酮在60℃下搅拌混合，得到硝酸银溶液；
ii)向步骤i)所述硝酸银溶液中加入80份石榴皮的提取液和180份乙二醇，得到纳米银悬浊液；
iii)将步骤ii)所述纳米银悬浊液以10000r/min的转速离心分离10min，然后对离心分离的产物依次用无水乙醇和蒸馏水各洗涤3次，再置于60℃干燥箱中干燥5h，得到所述纳米银粉体；
所述铈掺杂纳米二氧化钛的粒径为25nm；
所述银掺杂纳米钨酸铋的粒径为20nm；
所述银掺杂纳米二氧化钛的粒径为30nm；
所述纳米银粉体的粒径为15nm。
对比例1
本对比例提供了一种用于手机壳的抗菌防霉抗病毒组合物，除了将银掺杂纳米钨酸铋替换为购买得到的纳米钨酸铋(
对比例2
本对比例提供了一种用于手机壳的抗菌防霉抗病毒组合物，除了将“所述光触媒包括质量比为1:4:6.5的铈掺杂纳米二氧化钛、银掺杂纳米钨酸铋和银掺杂纳米二氧化钛”修改为“所述光触媒包括质量比为1:2:5的铈掺杂纳米二氧化钛、银掺杂纳米钨酸铋和银掺杂纳米二氧化钛”，其他条件和实施例1完全相同。
对比例3
本对比例提供了一种用于手机壳的抗菌防霉抗病毒组合物，除了将“所述光触媒包括质量比为1:4:6.5的铈掺杂纳米二氧化钛、银掺杂纳米钨酸铋和银掺杂纳米二氧化钛”修改为“所述光触媒包括质量比为1:6:9的铈掺杂纳米二氧化钛、银掺杂纳米钨酸铋和银掺杂纳米二氧化钛”，其他条件和实施例1完全相同。
对比例4
本对比例提供了一种用于手机壳的抗菌防霉抗病毒组合物，除了将“纳米银粉体15％，光触媒85％”修改为“纳米银粉体2％，光触媒98％”，其他条件和实施例1完全相同。
对比例5
本对比例提供了一种用于手机壳的抗菌防霉抗病毒组合物，除了将“纳米银粉体15％，光触媒85％”修改为“纳米银粉体60％，光触媒40％”，其他条件和实施例1完全相同。
应用例1
本应用例提供了一种抗菌防霉抗病毒手机壳，所述手机壳包括以下原料组分：聚碳酸酯70份，实施例1所述抗菌防霉抗病毒组合物8份，n,n'-二仲丁基对苯二胺0.3份，乙烯基三乙氧基硅烷0.2份，聚乳酸6份；
所述抗菌防霉抗病毒手机壳的制备方法包括如下步骤：
(1)按照重量份配比混合得到混合料，然后在85℃下干燥2h，使得水分含量≤500ppm；
(2)将注塑机加热至270℃，然后将步骤(1)干燥后的混合料送入所述注塑机的螺桶中，再将熔融状态的混合料通过100mpa的注射压力喷射至模具中，冷却后制得所述抗菌防霉抗病毒手机壳。
应用例2
本应用例提供了一种抗菌防霉抗病毒手机壳，所述手机壳包括以下原料组分：热塑性聚氨酯弹性体65份，实施例1所述抗菌防霉抗病毒组合物10份，3,4-二丁基-5-(2,4-二甲基苯基)苯并呋喃-2(3h)-酮0.4份，硬脂酸锌0.3份，罗布麻5份；
所述抗菌防霉抗病毒手机壳的制备方法包括如下步骤：
(1’)按照重量份配比混合得到混合料，然后在90℃下干燥2h，使得水分含量≤500ppm；
(2’)将注塑机加热至180℃，然后将步骤(1’)干燥后的混合料送入所述注塑机的螺桶中，再将熔融状态的混合料通过80mpa的注射压力喷射至模具中，冷却后制得所述抗菌防霉抗病毒手机壳。
应用例3
本应用例提供了一种抗菌防霉抗病毒手机壳，所述手机壳包括以下原料组分：硅胶60份，实施例1所述抗菌防霉抗病毒组合物6份，二亚磷酸季戊四醇酯二异葵酯0.2份，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.4份，香蕉茎杆纤维7份；
所述抗菌防霉抗病毒手机壳的制备方法包括如下步骤：
(1”)按照重量份配比混合得到混合料，加入硫化剂，在炼胶机中混炼30min，其中，控制混炼温度在60℃；
(2”)将步骤(1”)混炼后的硅胶进行裁剪，然后在醒料架上静置7h进行醒料；
(3”)将步骤(2”)醒料后的硅胶放入热压硫化机的模具中，加热至110℃，经排气、保压、成型、冷却后，制得所述抗菌防霉抗病毒手机壳。
应用例4
本应用例提供了一种抗菌防霉抗病毒手机壳，除了将“实施例1所述抗菌防霉抗病毒组合物8份”修改为“实施例2所述抗菌防霉抗病毒组合物8份”，其他条件和应用例1完全相同。
应用例5
本应用例提供了一种抗菌防霉抗病毒手机壳，除了将“实施例1所述抗菌防霉抗病毒组合物8份”修改为“实施例3所述抗菌防霉抗病毒组合物8份”，其他条件和应用例1完全相同。
应用例6
本应用例提供了一种抗菌防霉抗病毒手机壳，除了将“实施例1所述抗菌防霉抗病毒组合物8份”修改为“实施例4所述抗菌防霉抗病毒组合物8份”，其他条件和应用例1完全相同。
应用例7
本应用例提供了一种抗菌防霉抗病毒手机壳，除了将“实施例1所述抗菌防霉抗病毒组合物8份”修改为“实施例5所述抗菌防霉抗病毒组合物8份”，其他条件和应用例1完全相同。
应用例8
本应用例提供了一种抗菌防霉抗病毒手机壳，除了将“实施例1所述抗菌防霉抗病毒组合物8份”修改为“实施例6所述抗菌防霉抗病毒组合物8份”，其他条件和应用例1完全相同。
应用例9
本应用例提供了一种抗菌防霉抗病毒手机壳，除了将“实施例1所述抗菌防霉抗病毒组合物8份”修改为“实施例7所述抗菌防霉抗病毒组合物8份”，其他条件和应用例1完全相同。
应用例10
本应用例提供了一种抗菌防霉抗病毒手机壳，除了将“实施例1所述抗菌防霉抗病毒组合物8份”修改为“实施例8所述抗菌防霉抗病毒组合物8份”，其他条件和应用例1完全相同。
应用对比例1
本应用对比例提供了一种抗菌防霉抗病毒手机壳，除了将“实施例1所述抗菌防霉抗病毒组合物8份”修改为“对比例1所述抗菌防霉抗病毒组合物8份”，其他条件和应用例1完全相同。
应用对比例2
本应用对比例提供了一种抗菌防霉抗病毒手机壳，除了将“实施例1所述抗菌防霉抗病毒组合物8份”修改为“对比例2所述抗菌防霉抗病毒组合物8份”，其他条件和应用例1完全相同。
应用对比例3
本应用对比例提供了一种抗菌防霉抗病毒手机壳，除了将“实施例1所述抗菌防霉抗病毒组合物8份”修改为“对比例3所述抗菌防霉抗病毒组合物8份”，其他条件和应用例1完全相同。
应用对比例4
本应用对比例提供了一种抗菌防霉抗病毒手机壳，除了将“实施例1所述抗菌防霉抗病毒组合物8份”修改为“对比例4所述抗菌防霉抗病毒组合物8份”，其他条件和应用例1完全相同。
应用对比例5
本应用对比例提供了一种抗菌防霉抗病毒手机壳，除了将“实施例1所述抗菌防霉抗病毒组合物8份”修改为“对比例5所述抗菌防霉抗病毒组合物8份”，其他条件和应用例1完全相同。
将上述应用例和应用对比例所述抗菌防霉抗病毒手机壳进行抗菌、防霉、抗病毒性能的相关测试，具体如下：
按照国标gb/t31402-2015《塑料塑料表面抗菌性能试验方法》公开的测定法，以大肠杆菌和金黄色葡萄球菌作为测试菌种，进行抗菌性能测试；
按照国标gb/t24128-2009《塑料防霉性能试验方法》公开的试验方法，以黑曲霉、出芽短梗霉、绳状青霉、球毛壳霉、绿粘帚霉作为测试菌种，进行防霉性能测试；
按照iso21702-2019《塑料及其他非多孔表面抗病毒活性的测定》公开的测试方法，以h1n1和h3n2作为测试病毒，进行抗病毒性能测试；
有关抗菌、防霉、抗病毒性能的具体测试结果见表1。
表1
由表1可以得到以下几点：
(1)应用例1-10将本发明所述抗菌防霉抗病毒组合物和基体原材料混合，制备得到了抗菌防霉抗病毒组合物均匀分布的手机壳，不仅可以通过特定配比的纳米银粉体和复合型光触媒的协同作用，使得手机壳具有良好的抗菌防霉抗病毒性能，还可以避免手机壳长期使用导致的抗菌防霉抗病毒组合物剥落，大大延长了抗菌防霉抗病毒性能的持久性，其中，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率可提高至99％以上，对h1n1和h3n2流感病毒的抗病毒活性率高达99％以上，防霉等级为0级；
(2)对比应用例1、4和5可以看出，由于应用例1中的抗菌防霉抗病毒组合物将铈掺杂纳米二氧化钛、银掺杂纳米钨酸铋和银掺杂纳米二氧化钛的质量比控制在1:(3.5-5):(6-7)范围内，使得制备得到的手机壳在抗菌率和抗病毒活性率均优于应用例4和5；
(3)对比应用例1、6和7可以看出，由于应用例1中的抗菌防霉抗病毒组合物限定质量百分含量为纳米银粉体10-30％，光触媒70-90％，使得制备得到的手机壳在抗菌率和抗病毒活性率均优于应用例6和7；
(4)对比应用例1和8可以看出，由于应用例1中的纳米银粉体采用本发明所述方法进行制备，具有粒径小、粒度分布均匀和杂质残留低的优点，更有助于发挥和复合型光触媒的协同作用，使得制备得到的手机壳在抗菌率和抗病毒活性率优于应用例8；
(5)对比应用例1和应用对比例1可以看出，由于应用对比例1采用市售纳米钨酸铋替换银掺杂纳米钨酸铋，影响了复合型光触媒的抗菌防霉抗病毒性能，进而影响了复合型光触媒和纳米银粉体的协同作用，导致应用对比例1所述手机壳的抗菌率最高仅为98.25％，防霉等级降至了1级，抗病毒活性率最高仅为97.95％；
(6)对比应用例1和应用对比例2、3可以看出，由于应用对比例2、3所述复合型光触媒的质量比不在1:(3-6):(5-8)范围内，导致所述手机壳的抗菌率、防霉等级、抗病毒活性率均变差；
(7)对比应用例1和应用对比例4、5可以看出，由于应用对比例4、5所述抗菌防霉抗病毒组合物的质量百分含量不在“纳米银粉体5-50％，光触媒50-95％”范围内，导致所述手机壳的抗菌率、防霉等级、抗病毒活性率均变差。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。