一种含宁南霉素、糖醇锌的杀菌组合物及其应用的制作方法

本发明属于农药加工领域，涉及杀菌技术，尤其是一种含宁南霉素、糖醇锌的杀菌组合物及其应用。
背景技术：
：宁南霉素是一种低毒、低残留、无“三致”和蓄积问题，不污染环境的新农药，对水稻白叶枯病相对防效为70％左右，高的可达90％，增产效果为10～20％，高的可达35％，另外它对小麦、蔬菜、花卉等白粉病的防病、增产效果都很显著，对水稻小球菌核病、油橄榄孔雀斑病、疮痂病及烟草花叶病防效也很好。糖醇锌不伤害叶片，无刺激作用。叶面吸收效率高、速度快，可直接迅速将养分运输到作物需求部位，保证养分在植株体内合理分布，防止局部微量元素过高出现毒害现象。可有效预防作物因缺锌造成的生长不良、小叶、黄叶、植株矮小、早衰、品质下降等现象，增加作物光合效率，促进植株发育，提高植物抗逆能力，增加产量、提高品质。本发明为宁南霉素与糖醇锌的组合物，所用糖醇锌经过二次处理，糖醇来源于海藻中提取的木糖，经酵母发酵成木糖醇，与含锌的化合物络合成糖醇锌，二者从成分上来说更为低毒，安全、环保，且市场中还未有二者混配的产品，本发明针对此问题，对配方进行调整，将其加工成一种环保制剂，制作工艺简单，施用较方便、防治效果更佳。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种含宁南霉素、糖醇锌的杀菌组合物及其应用，可以用作固体制剂或液体制剂，用于对果树、蔬菜等经济作物以及小麦、水稻等粮食作物病毒病、茎腐病、蔓枯病、白粉病等多种病害的防治，并能增加作物光合效率，促进植株发育，提高植物抗逆能力，增加产量、提高品质。本发明解决其技术问题是采取以下技术方案实现的：一种含有宁南霉素、糖醇锌的组合物，其组份及重量份数比为：而且，所述糖醇为木糖醇，所述锌为硫酸锌、氯化锌中的一种或两种组合，所述防冻剂为乙二醇、丙二醇或丙三醇，所述黏结剂为淀粉、环糊精、pva、蔗糖、松香、羧甲基或乙基纤维素中的一种或多种组合，所述分散剂a为烷基磺酸盐、烷基酚或脂肪醇环氧乙烷加成物磺酸盐、烷基酚或脂肪醇环氧乙烷加成物磷酸酯、木质素磺酸盐、聚羧酸盐、烷基酚聚氧乙烯几醚甲醛缩合物硫酸盐中的一种或多种组合，所述的润湿剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、拉开粉、皂角粉中的一种或多种组合，所述助溶剂为硫酸铵或硫酸钠。而且，所述糖醇制备方法为：将海藻粉碎后，60℃浸泡于2％盐酸水溶液中20min，酸提重复3次得到木糖，将酵母菌种加入其中，发酵反应1h，得到木糖醇。一种含有宁南霉素、糖醇锌组合物的可分散油悬浮剂，其组分配比所占质量百分比如下：一种含有宁南霉素、糖醇锌组合物的可分散油悬浮剂制备方法，具体方法步骤如下：⑴将有宁南霉素、糖醇锌组合物母粉或母液与甲壳素-蛋白质生物基材料混合，备用；⑵将乳化剂、分散剂、增粘剂、稳定剂及分散介质于投料釜中，剪切搅拌均匀，加入步骤⑴制备的母粉或母液，剪切搅拌均匀，通过胶体磨，进入砂磨机砂磨；⑶取样，检测，检测其粒径合格后为成品。而且，所述的甲壳素-蛋白质生物基材料的制备方法步骤如下：①60℃下，将海藻蛋白与环糊精按照1：1比例混合反应，得到海藻蛋白的糖基化产物，备用；②取虾壳、蟹壳，于粉碎机中进行超微粉碎，粉碎至粒径d90＝50μm以下，加入2％盐酸溶液浸泡24h后，去掉滤液，对其进行烘干处理得到甲壳素粉；③将步骤②烘干处理后的甲壳素粉加入步骤①中的海藻蛋白糖基化处理产物，添加白炭黑于超微粉碎机中进行混合备用，三者添加量质量百分比分别为1-50％、1-49％、1-5％。而且，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钙、蓖麻油聚氧乙烯醚系列乳化剂、脂肪醇聚氧乙烯醚、农乳700#、农乳2201、农乳1601#、斯盘-60#、吐温-60#中的一种或任意两种或两种以上的任意组合。而且，所述分散剂b为烷基芳基聚氧乙烯醚磷酸酯，聚羧酸盐、eo-po嵌段共聚物、木质素磺酸盐类、烷基萘磺酸盐中的一种或至少两种及以上的组合。而且，所述增粘剂为白炭黑、有机膨润土、凹凸棒土、黄原胶或硅酸镁铝的一种或两种以上组合；所述稳定剂为bht、丁基羟基茴香醚bha或d902。而且，所述分散介质为大豆油、玉米油、蓖麻油、环氧大豆油或甲酯油。本发明的优点和积极效果是：本发明中所用的糖醇锌来源广泛、成本低，利于植物吸收，能增加作物光合效率，促进植株发育，提高植物抗逆能力，增加产量、提高品质，添加宁南霉素后起到协同增效作用；创新将宁南霉素与糖醇锌的组合物应用于一种含有宁南霉素、糖醇锌组合物的可分散油悬浮剂，选用甲壳素-蛋白质生物基材料为载体，来源广泛、简单易得，生物可降解性好，同时还能作为营养成分，为作物提供所需养分；同时创新甲壳素-蛋白质生物基材料的制备方法，有效形成立体空间胶体结构，使得原药的有效成分高度溶解、释放，在防治果树、蔬菜等经济作物以及小麦、水稻等粮食作物的病毒病、茎腐病、蔓枯病、白粉病等多种病害均有较好的防治效果。附图说明图1为本发明含有宁南霉素、糖醇锌的水剂(母液)制备工艺流程图；图2为本发明含有宁南霉素、糖醇锌的水分散粒剂(母粉)工艺流程图；图3为本发明含有宁南霉素、糖醇锌组合物的可分散油悬浮剂工艺流程图。具体实施方式下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。一种含有宁南霉素、糖醇锌的组合物，其组份及重量份数比为：所述糖醇为木糖醇，制备过程为将海藻粉碎后，60℃浸泡于2％盐酸水溶液中20min，酸提重复3次得到木糖，将酵母菌种加入其中，发酵反应1h，得到木糖醇。所述锌为硫酸锌、氯化锌中的一种或两种组合。所述防冻剂为乙二醇、丙二醇或丙三醇。所述黏结剂为淀粉、环糊精、pva、蔗糖、松香、羧甲基(乙基)纤维素中的一种或多种组合。所述分散剂a为烷基磺酸盐、烷基酚或脂肪醇环氧乙烷加成物磺酸盐、烷基酚或脂肪醇环氧乙烷加成物磷酸酯、木质素磺酸盐、聚羧酸盐、烷基酚聚氧乙烯几醚甲醛缩合物硫酸盐中的一种或多种组合。所述的润湿剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、拉开粉、皂角粉中的一种或多种组合。所述助溶剂为硫酸铵或硫酸钠。将上述组合物应用于一种含有宁南霉素、糖醇锌组合物的可分散油悬浮剂中，其组分配比所占质量百分比如下：一种含有宁南霉素、糖醇锌组合物的可分散油悬浮剂制备方法，具体步骤如下：⑴将有宁南霉素、糖醇锌组合物母粉或母液与甲壳素-蛋白质生物基材料混合，备用；⑵将乳化剂、分散剂、增粘剂、稳定剂及分散介质于投料釜中，剪切搅拌均匀，加入步骤⑴制备的母粉或母液，剪切搅拌均匀，通过胶体磨，进入砂磨机砂磨；⑶取样，检测，检测其粒径合格后为成品。所述的甲壳素-蛋白质生物基材料的制备方法步骤如下：①60℃下，将海藻蛋白与环糊精按照1：1比例混合反应，得到海藻蛋白的糖基化产物，备用；②取虾壳、蟹壳，于粉碎机中进行超微粉碎，粉碎至粒径d90＝50μm以下，加入2％盐酸溶液浸泡24h后，去掉滤液，对其进行烘干处理得到甲壳素粉；③将步骤②烘干处理后的甲壳素粉加入步骤①中的海藻蛋白糖基化处理产物，添加白炭黑于超微粉碎机中进行混合备用，三者添加量质量百分比分别为1-50％、1-49％、1-5％。所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钙、蓖麻油聚氧乙烯醚系列乳化剂、脂肪醇聚氧乙烯醚、农乳700#、农乳2201、农乳1601#、斯盘-60#、吐温-60#中的一种或任意两种或两种以上的任意组合。所述分散剂b为烷基芳基聚氧乙烯醚磷酸酯，聚羧酸盐、eo-po嵌段共聚物、木质素磺酸盐类、烷基萘磺酸盐中的一种或至少两种及以上的组合。所述增粘剂为白炭黑、有机膨润土、凹凸棒土、黄原胶或硅酸镁铝的一种或两种以上组合。所述稳定剂为bht、丁基羟基茴香醚(bha)或d902。所述分散介质为大豆油、玉米油、蓖麻油、环氧大豆油或甲酯油。上述含有宁南霉素、糖醇锌组合物的可分散油悬浮剂工艺流程如图3所示，其中组合物母粉和母液制备工艺流程分别如图1和图2所示，该可分散油悬浮剂应用于防治防治烟草花叶病毒病、番茄病毒病、辣椒病毒病、水稻立枯病、大豆根腐病、水稻条纹叶枯病、苹果斑点落叶病、黄瓜白粉病，此外可用于防治油菜菌核病、荔枝霜疫霉病，其它作物病毒病、茎腐病、蔓枯病、白粉病等多种病害。实施例1一种含有宁南霉素、糖醇锌的水剂，其组份及重量份数比为：宁南霉素10g；木糖醇5g；硝酸锌5g；丙三醇2g；纯净水补足至100g。上述含有宁南霉素、糖醇锌的水剂的制备方法，按以下的步骤进行：(1)将纯净水、5g木糖醇、5g硝酸锌称量好，置于以搅拌釜中，充分搅拌至溶解透亮；(2)加入10g宁南霉素，搅拌至其充分溶解；(3)边搅拌边加入2g防冻剂丙三醇，继续搅拌，待搅拌均匀后，取样检测，合格后即为成品。上述含有宁南霉素、糖醇锌的水剂能用于果树、蔬菜等经济作物以及小麦、水稻等粮食作物，能用于防治病毒病、茎腐病、蔓枯病、白粉病等多种病害，并能增加作物光合效率，促进植株发育，提高植物抗逆能力，增加产量、提高品质。实施例2一种含有宁南霉素、糖醇锌的水剂，其组份及重量份数比为：宁南霉素10g；木糖醇30g氯化锌10g；乙二醇5g；纯净水补足至100g。上述含有宁南霉素、糖醇锌的水剂的制备方法，按以下的步骤进行：(1)将纯净水、30g木糖醇、10g氯化锌称量好，置于以搅拌釜中，充分搅拌至溶解透亮；(2)加入10g宁南霉素，搅拌至其充分溶解；(3)边搅拌边加入5g防冻剂乙二醇，继续搅拌，待搅拌均匀后，取样检测，合格后即为成品。上述含有宁南霉素、糖醇锌的水剂能用于果树、蔬菜等经济作物以及小麦、水稻等粮食作物，能用于防治病毒病、茎腐病、蔓枯病、白粉病等多种病害，并能增加作物光合效率，促进植株发育，提高植物抗逆能力，增加产量、提高品质。实施例3一种含有宁南霉素、糖醇锌的水剂，其组份及重量份数比为：宁南霉素5g；木糖醇10g；硝酸锌5g；丙二醇3g；纯净水补足至100g。上述含有宁南霉素、糖醇锌的水剂的制备方法，按以下的步骤进行：(1)将纯净水、10g木糖醇、5g硝酸锌称量好，置于以搅拌釜中，充分搅拌至溶解透亮；(2)加入5g宁南霉素，搅拌至其充分溶解；(3)边搅拌边加入3g防冻剂丙二醇，继续搅拌，待搅拌均匀后，取样检测，合格后即为成品。上述含有宁南霉素、糖醇锌的水剂能用于果树、蔬菜等经济作物以及小麦、水稻等粮食作物，能用于防治病毒病、茎腐病、蔓枯病、白粉病等多种病害，并能增加作物光合效率，促进植株发育，提高植物抗逆能力，增加产量、提高品质。实施例4一种含有宁南霉素、糖醇锌的水分散粒剂，其组份及重量份数比为：宁南霉素10g；木糖醇20g氯化锌5g；烷基磺酸盐3g；烷基酚或脂肪醇环氧乙烷加成物磷酸酯2g；硫酸铵10g；淀粉5g；蔗糖5g；十二烷基苯磺酸钠3g；白炭黑10g陶土补足至100g。上述含有宁南霉素、糖醇锌的水分散粒剂的制备方法，按以下的步骤进行：(1)将木糖醇20g、氯化锌5g粗粉碎均匀，加入10g宁南霉素，分散剂烷基磺酸盐3g、烷基酚或脂肪醇环氧乙烷加成物磷酸酯2g，润湿剂十二烷基苯磺酸钠3g，硫酸铵10g、淀粉5g、蔗糖5g、白炭黑10g、陶土气流粉碎均匀，备用；(2)加入适量水于挤压造粒机中进行挤压造粒；(3)于烘干设备中，对其水分进行烘干，取样检测，合格后即为成品。上述含有宁南霉素、糖醇锌的水分散粒剂能用于果树、蔬菜等经济作物以及小麦、水稻等粮食作物，能用于防治病毒病、茎腐病、蔓枯病、白粉病等多种病害，并能增加作物光合效率，促进植株发育，提高植物抗逆能力，增加产量、提高品质。实施例5一种含有宁南霉素、糖醇钙的水分散粒剂，其组份及重量份数比为：宁南霉素5g；木糖醇15g；硝酸锌10g；木质素磺酸盐3g；烷基酚聚氧乙烯几醚甲醛缩合物硫酸盐2g；聚羧酸盐1g；拉开粉2g；十二烷基硫酸钠2g；硫酸钠15g；环糊精2g；pva2g；松香1g；硅藻土5g高岭土补足至100g。上述含有宁南霉素、糖醇锌的水分散粒剂的制备方法，按以下的步骤进行：(1)将木糖醇15g、硝酸锌10g粗粉碎均匀，加入5g宁南霉素，分散剂木质素磺酸盐2g、烷基酚聚氧乙烯几醚甲醛缩合物硫酸盐2g、聚羧酸盐1g，润湿剂拉开粉、十二烷基硫酸钠，硫酸钠10g、环糊精2g、pva2g、松香1g、硅藻土5g、高岭土气流粉碎均匀，备用；(2)加入适量水于挤压造粒机中进行挤压造粒；(3)于烘干设备中，对其水分进行烘干，取样检测，合格后即为成品。上述含有宁南霉素、糖醇锌的水分散粒剂能用于果树、蔬菜等经济作物以及小麦、水稻等粮食作物，能用于防治病毒病、茎腐病、蔓枯病、白粉病等多种病害，并能增加作物光合效率，促进植株发育，提高植物抗逆能力，增加产量、提高品质。实施例6一种含有宁南霉素、糖醇锌的水分散粒剂，其组份及重量份数比为：宁南霉素10g；木糖醇35g；氯化锌10g；烷基酚或脂肪醇环氧乙烷加成物磺酸盐4g；羧甲基纤维素6g；皂角粉2g；拉开粉2g；硫酸铵15g；白炭黑10g；轻质碳酸钙补足至100g。上述含有宁南霉素、糖醇锌的水分散粒剂的制备方法，按以下的步骤进行：(1)将木糖醇30g、氯化锌10g粗粉碎均匀，加入10g宁南霉素，分散剂烷基酚或脂肪醇环氧乙烷加成物磺酸盐4g、硫酸铵15g、羧甲基纤维素6g、白炭黑10g、轻质碳酸钙气流粉碎均匀，备用；(2)加入适量水于挤压造粒机中进行挤压造粒；(3)于烘干设备中，对其水分进行烘干，取样检测，合格后即为成品。上述含有宁南霉素、糖醇锌的水分散粒剂能用于果树、蔬菜等经济作物以及小麦、水稻等粮食作物，能用于防治病毒病、茎腐病、蔓枯病、白粉病等多种病害，并能增加作物光合效率，促进植株发育，提高植物抗逆能力，增加产量、提高品质。实施例7一种含有宁南霉素、糖醇锌的粉剂，其组份及重量份数比为：宁南霉素1g；木糖醇20g；硝酸锌4g；烷基磺酸盐3g；木质素磺酸盐3g；烷基酚或脂肪醇环氧乙烷加成物磷酸酯1g；拉开粉3g；皂角粉2g；白炭黑15；陶土补足至100g。上述含有宁南霉素、糖醇锌的粉剂的制备方法，按以下的步骤进行：(1)将木糖醇20g、硝酸锌4g粗粉碎均匀，备用；(2)加入1g宁南霉素，分散剂木质素磺酸盐3g、烷基磺酸盐3g、烷基酚或脂肪醇环氧乙烷加成物磷酸酯1g，润湿剂拉开粉3g、皂角粉2g白炭黑15g、陶土气流粉碎均匀，取样检测，合格后即为成品。上述含有宁南霉素、糖醇锌的粉剂能用于果树、蔬菜等经济作物以及小麦、水稻等粮食作物，能用于防治病毒病、茎腐病、蔓枯病、白粉病等多种病害，并能增加作物光合效率，促进植株发育，提高植物抗逆能力，增加产量、提高品质。实施例8一种含有宁南霉素、糖醇锌的粉剂，其组份及重量份数比为：宁南霉素8g；木糖醇25g；氯化锌8g；烷基酚或脂肪醇环氧乙烷加成物磺酸盐5g；聚羧酸盐3g；十二烷基硫酸钠3g；十二烷基苯磺酸钠3g；高岭土20g；轻质碳酸钙补足至100g。上述含有宁南霉素、糖醇锌的粉剂的制备方法，按以下的步骤进行：(1)将木糖醇25g、氯化锌8g粗粉碎均匀，备用；(2)加入8g宁南霉素，分散剂烷基酚或脂肪醇环氧乙烷加成物磺酸盐5g、烷聚羧酸盐3g，润湿剂十二烷基苯磺酸钠3g、十二烷基硫酸钠3g，高岭土20g、轻质碳酸钙气流粉碎均匀，取样检测，合格后即为成品。上述含有宁南霉素、糖醇锌的粉剂能用于果树、蔬菜等经济作物以及小麦、水稻等粮食作物，能用于防治病毒病、茎腐病、蔓枯病、白粉病等多种病害，并能增加作物光合效率，促进植株发育，提高植物抗逆能力，增加产量、提高品质。产品性能检测：以上8个实施例的性能测试结果，用表格及文字形式进行描述。表13个水剂的性能描述由表1可知，除实施例2样品稍浑，冷贮有结晶析出外，其余两个实施例样品状态较好。表23个水分散粒剂的性能描述由表2可以看出，相对而言，实施例4的各项性能指标更优，悬浮率更高、分散性更好，持久起泡性更小。表32个粉剂的性能描述悬浮率(％))润湿性(s)持久起泡性1mim/ml实施例785.3137实施例879.2138由表3可以看出，实施例7和实施例8相比，实施例7的悬浮率更高，润湿性和持久起泡性相差不大，二者对比，实施例7更优。产品效果实验：1)大豆根腐病的田间药效试验：本发明共采用6个处理，本发明所制含有宁南霉素、糖醇锌的水剂(实施例1、实施例3)；本发明所制含有宁南霉素、糖醇锌的水分散粒剂(实施例4)；本发明所制含有宁南霉素、糖醇锌的粉剂(实施例7)；对照药剂8％宁南霉素水剂(德强生物股份有限公司)以及清水对照。试验地点为黑龙江省嫩江县嫩江镇团结村。大豆于2019年4月23日播种。水分散粒剂和可湿性粉剂在播种前按设计用药量对种子进行包衣和拌种，并且晾干以备用。水剂为灌施。试验前及试验期间未施用任何杀菌剂、杀虫剂，试验每个处理3次重复，小区随机排列，每小区面积20m2。，具体结果如下：调查方法：分别于苗后30d和60d调查，根据大豆根腐病的分级标准，调查根茎部的发病情况，最后计算各处理的防治效果。大豆根腐病的分级标准：0级，幼苗茎基部及主根均无病斑；1级，茎基部和主根上有病斑，病斑面积占茎部和主根总面积的1/4以下；2级，茎部和主根上病斑面积占茎部和主根总面积的1/4-1/2左右；3级，病斑占茎部和主根面积的1/2以上；4级，茎基部和主根上病斑连片,已形成绕茎现象，但根系并没坏死；5级，地上部萎蔫或枯死。病情指数＝∑[各级病株数×相对应级数)/(调查总株数×5)]×100防治效果(％)＝[1-(空白对照区施药前病情指数×药剂处理区施药后病情指数)/(空白施药后病情指数×药剂处理区病情指数)]×100表4大豆根腐病药效结果表5大豆产量药剂处理制剂用量(kg/hm2)理论产量实际产量实施例172223231实施例3144231242实施例472219225实施例77202212298％宁南霉素水剂90213219空白对照(清水)——203196根据表4，表5的实验数据可以看出，本发明实施例所研制的产品防治效果明显高于对照药剂和空白对照，三种剂型对比，相对而言，水剂的防治效果、增产效果优于粉剂和水分散粒剂，粉剂与水分散粒剂相比，防治效果与增产效果稍好。宁南霉素含量相等时，糖醇锌含量越高，防治效果与增产效果更优。2)苹果白粉病药效试验：本发明共采用6个处理，本发明所制含有宁南霉素、糖醇锌的水剂(实施例1、实施例3)；本发明所制含有宁南霉素、糖醇锌的水分散粒剂(实施例4)；本发明所制含有宁南霉素、糖醇锌的粉剂(实施例7)；对照药剂8％宁南霉素水剂(德强生物股份有限公司)以及清水对照。甘肃省天水市秦安县王瑶镇槐庙村，施药时间为2019年5月2日，2019年5月12日，2019年5月22日。面积6亩，树距3m*4m，树龄15年。苹果园土壤为壤土，ph值为8.4，有机质含量中等，管理水平一致，试验期间浇水3次，施有机肥化肥一次，追施尿素一次。试验共6个处理，4次重复，24个小区，每小区2株，药后一天、末次施药10天后分别计算其防效。表6苹果白粉病防效当前第1页12