本发明属于水质净化领域，具体涉及一种抑制水体藻类的抑藻剂及其制备和使用方法。
背景技术：
水是生命之源，作为人类生存和发展必不可少的资源，与我们的生活息息相关。但近年来，随着我国工业的快速发展、农业上肥料的过度使用、城市的快速扩张，造成了严重的水体污染问题。
由《2018年中国水资源公报》信息显示，我国水资源总量27462.5亿m3，主要由河流、湖泊、水库等地表水资源和地下水资源等形式存在。对水资源质量的评价结果显示，我国有81.6％的河流水资源属于ⅰ-ⅲ类水，水质量较高，但对于湖泊水而言，有58.9％的湖泊水属于ⅳ-ⅴ类，有16.1％的湖泊水属于劣ⅴ类，说明我国大部分湖泊水污染严重，而造成水体污染的主要原因集中在氨氮和总磷超标、化学需氧量过大、高锰酸盐指数高等问题上，而水体中各种营养物质的超标和溶氧量的减少势必会造成水体富营养化，进一步使得藻类过度生长，水质恶化。因此，抑制藻类生长也是水污染治理的重要组成部分。
针对藻类污染，目前通过投放高锰酸钾，次氯酸钠等氧化剂达到灭藻的目的。虽热此类氧化剂的灭藻效率高，但是，此类氧化剂易造成水体的二次污染，而且，此类方法只能在短期内达到效果，并不能达到抑制藻类生长的目的。目前研究发现水生植物释放的化感类物质对于抑制藻类生长具有良好的效果，因此，投放化感类物质能有效的抑制藻类生长，而且也不会对其它水生植物造成影响，但是，有研究表明化感物质的单次高剂量投放效果明显不如多次低剂量投放，所以研究模拟水生植物的化感物质释放机制，研究出含有化感物质的缓释型抑藻剂有利于提升抑藻效果。但是缓释型抑藻剂的见效慢，化感作用周期长，对于已全面爆发的蓝藻污染，无法快速见效。
因此，针对实际藻类爆发情况，本发明提供了一种复合型抑藻剂，既能在藻类污染爆发时，达到灭藻的目的，又能通过化感物质的缓慢释放抑制后续藻类的生长。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足，本发明公开了一种复合型抑藻剂，该抑藻剂不仅灭藻见效快，而且后期抑藻时间长，能够有效的治理水体污染。
为了实现以上目的，本发明通过以下技术方案实现；所述复合型抑藻剂为缓释微粒，其特征在于包括：
缓释微粒壳体，所述缓释微粒壳体由壳聚糖组成；
成核物质，其由缓释微粒壳体包埋在缓释微粒中心，由化感活性物质及三聚磷酸钠组成；
以及负载在缓释微粒壳体表面的硝普钠。
优选的，所述化感活性物质、三聚磷酸钠、壳聚糖及硝普钠的质量比为1:0.8～1.5:5～15:1～2。
优选的，所述化感活性物质为香草酸、香豆酸及咖啡酸中的一种或多种。
本发明还提供一种如上所述的复合型抑藻剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
s1:将化感活性物质加入三聚磷酸钠溶液中，搅拌均匀，制得成核物质混合液；
s2:将壳聚糖溶于乙酸溶液中，并调节其ph，制得壳聚糖乙酸溶液；
s3:将所述成核物质混合液加入所述壳聚糖乙酸溶液中，搅拌、超声处理，制得悬浊液；
s4:将硝普钠添加到所述悬浊液中，搅拌，超声处理，制得缓释微粒悬混液；
s5:离心清洗所述缓释微粒悬混液，制得缓释微粒；
s6:在所述缓释微粒中加入甘露醇后，冷冻干燥制得所述复合型抑藻剂。
优选的，步骤s1中所述三聚磷酸钠溶液的浓度为0.5mg/ml～1mg/ml。
优选的，步骤s2中所述乙酸溶液的质量浓度为2％～3％，调节后的ph值为4～6，调节ph采用naoh溶液；所述壳聚糖乙酸溶液中壳聚糖的浓度为2mg/ml～3mg/ml。
优选的，步骤s3中所述成核物质混合液加入所述壳聚糖乙酸溶液中的方式为在常温下以1～3ml/min的速度将所述成核物质混合液滴加至所述壳聚糖乙酸溶液中，搅拌转速为1300～1500r/min，超声处理时间为5～10min。
优选的，步骤s4中搅拌速度为1300～1500r/min，超声处理时间为5～10min。
优选的，步骤s5中所述甘露醇与缓释微粒的质量比为0.04～0.05:1。
本发明还提供一种如上所述的复合型抑藻剂的应用，其特征在于：
s1:在封闭水体中，分散加入复合型抑藻剂，控制水体中化感活性物质的质量浓度为5～15mg/l；
s2:在夏季高温期间每月进行一次补充投放，其他季节每两个月进行一次补充投放；
s3:每月需观察水体变化，若水体中藻类未减少则增加投放量，当出现原生生物死亡的现象则立即停止投放。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
1.本发明公开的复合型抑藻剂，通过硝普钠及化感活性物质，在快速灭藻及长效抑藻方面均有良好的性能，能够有效解决缓释型抑藻剂无法快速灭藻的问题。对于藻类爆发情况下的水体抑藻效率高，其抑藻效率高达80％，且持续时间长。
2.本发明所用的壳聚糖、三聚磷酸钠均为无毒，生物相容性好，可生物降解的天然高分子材料，能够有效地避免抑藻过程中的二次污染。本发明所用的化感活性物质及硝普钠在医学领域均有大量的应用，因此，对其他水生生物无毒性。
3.本发明通过实际测试抑藻剂的使用效果，得出了抑藻剂中化感物质的理想投放浓度及抑藻剂的理想投放间隔，为后续的使用提供了坚实可靠的数据基础。
本上述说明仅是本发明方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。本发明的具体实施方式由以下实施例详细给出。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
一种复合型抑藻剂，为缓释微粒，包括缓释微粒壳体，由壳聚糖组成，包埋在缓释微粒中心的具有化感作用的成核物质，所述成核物质由化感活性物质及三聚磷酸钠组成；以及负载在缓释微粒壳体外表面的硝普钠；其中所述化感活性物质、三聚磷酸钠、壳聚糖及硝普钠的质量比为1:0.8～1.5:5～15：1～2。
所述化感活性物质为香草酸、香豆酸及咖啡酸中的一种或多种。
在本发明中，所述抑藻剂为缓释微粒，由壳聚糖组成的缓释微粒壳体包裹化感活性物质，在缓释微粒壳体外表面负载硝普钠组成，其中所述成核物质中三聚磷酸钠的阴离子同所述缓释微粒壳体中壳聚糖的氨基阳离子通过离子交联反应结合，所述硝普钠与壳聚糖中脂肪族伯铵反应结合，两相结合下形成以化感物质为核心，硝普钠为负载的所述复合型抑藻剂。
当所述复合型抑藻剂投入水体时，硝普钠首先发挥作用，破坏藻类细胞结构，使藻类活性快速降低，促成藻类沉降，达到快速灭藻的目的。缓释微粒中的化感活性物质在水体中缓慢释放，模拟了水生植物缓慢释放化感类物质的过程，化感活性物质释放过程中，影响了藻类多种酶的活性与功能，从而抑制了藻类的繁殖，进而达到了长效抑藻的作用。
本发明还提供一种如上所述的复合型抑藻剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
s1:将化感活性物质加入0.5mg/ml～1mg/ml三聚磷酸钠溶液中，搅拌均匀，制得成核物质混合液；
s2:将壳聚糖溶于质量浓度为2％～3％的乙酸溶液中，并用naoh调节其ph为4～6，制得浓度为2mg/ml～3mg/ml壳聚糖乙酸溶液；
s3:将所述成核物质混合液在常温下以1～3ml/min的速度加入所述壳聚糖乙酸溶液中，搅拌、转速为1300～1500r/min，超声处理5～10min，制得悬浊液；
s4:将硝普钠添加到所述悬浊液中，搅拌、转速为1300～1500r/min，超声处理5～10min，制得缓释微粒悬混液；
s5:离心清洗所述缓释微粒悬混液，制得缓释微粒；
s6:在所述缓释微粒中加入甘露醇后，所述甘露醇与缓释微粒的质量比为0.04～0.05:1冷冻干燥制得所述复合型抑藻剂。
本发明步骤s2中采用naoh调节ph，所述钠离子与硝普钠的钠离子相同，不再引入其他杂质，不仅有利于步骤s4硝普钠与悬浊液的反应，而且离心过程中就可将钠离子去除，为后续处理提供了便利。
本发明步骤s3中在搅拌状态下将成核物质混合液以1～3ml/min的速度加入所述壳聚糖乙酸溶液中，使形成的悬浊液中的包裹着化感物质的缓释微粒大小均匀。同理，步骤s4中硝普钠在搅拌过程中加入悬浊液，使缓释微粒表面负载的硝普钠分布更均匀。
实施例1
一种复合型抑藻剂，为缓释微粒，包括缓释微粒壳体，其由壳聚糖组成；包埋在缓释微粒中心的成核物质，所述成核物质由化感活性物质咖啡酸及三聚磷酸钠组成；以及负载在缓释微粒壳体外表面的硝普钠；其中所述化感活性物质、三聚磷酸钠、壳聚糖及硝普钠的质量比为1：0.8：5：1。
该复合型抑藻剂由以下制备方法制备：
s11:将化感活性物质加入0.5mg/ml三聚磷酸钠溶液中，搅拌均匀，制得成核物质混合液；
s12:将壳聚糖溶于质量浓度为2％的乙酸溶液中，并用naoh调节其ph为6，制得浓度为2mg/ml壳聚糖乙酸溶液；
s13:将所述成核物质混合液在常温下以1ml/min的速度加入所述壳聚糖乙酸溶液中，搅拌、转速为1500r/min，超声处理10min，制得悬浊液；
s14:将硝普钠添加到所述悬浊液中，搅拌、转速为1500r/min，超声处理10min，制得缓释微粒悬混液；
s15:离心清洗所述缓释微粒悬混液，制得缓释微粒；
s16:在所述缓释微粒中加入甘露醇后，所述甘露醇与缓释微粒的质量比为0.04:1冷冻干燥制得所述复合型抑藻剂。
实施例2
一种复合型抑藻剂，为缓释微粒，包括缓释微粒壳体，其由壳聚糖组成；包埋在缓释微粒中心的成核物质，所述成核物质由化感活性物质香豆酸及三聚磷酸钠组成；以及负载在缓释微粒壳体外表面的硝普钠；其中所述化感活性物质、三聚磷酸钠、壳聚糖及硝普钠的质量比为1:1.5:15：2。
该复合型抑藻剂由以下制备方法制备：
s21:将化感活性物质加入1mg/ml三聚磷酸钠溶液中，搅拌均匀，制得成核物质混合液；
s22:将壳聚糖溶于质量浓度为3％的乙酸溶液中，并用naoh调节其ph为4，制得浓度为3mg/ml壳聚糖乙酸溶液；
s23:将所述成核物质混合液在常温下以3ml/min的速度加入所述壳聚糖乙酸溶液中，搅拌、转速为1300r/min，超声处理5min，制得悬浊液；
s24:将硝普钠添加到所述悬浊液中，搅拌、转速为1300r/min，超声处理5min，制得缓释微粒悬混液；
s25:离心清洗所述缓释微粒悬混液，制得缓释微粒；
s26:在所述缓释微粒中加入甘露醇后，所述甘露醇与缓释微粒的质量比为0.05:1冷冻干燥制得所述复合型抑藻剂。
实施例3
一种复合型抑藻剂，为缓释微粒，包括缓释微粒壳体，其由壳聚糖组成；包埋在缓释微粒中心的成核物质，所述成核物质由化感活性物质香草酸及三聚磷酸钠组成；以及负载在缓释微粒壳体外表面的硝普钠；其中所述化感活性物质、三聚磷酸钠、壳聚糖及硝普钠的质量比为1:1:10：1.5。
该复合型抑藻剂由以下制备方法制备：
s31:将化感活性物质加入0.75mg/ml三聚磷酸钠溶液中，搅拌均匀，制得成核物质混合液；
s32:将壳聚糖溶于质量浓度为2.5％的乙酸溶液中，并用naoh调节其ph为5，制得浓度为2.5mg/ml壳聚糖乙酸溶液；
s33:将所述成核物质混合液在常温下以2ml/min的速度加入所述壳聚糖乙酸溶液中，搅拌、转速为1400r/min，超声处理7min，制得悬浊液；
s34:将硝普钠添加到所述悬浊液中，搅拌、转速为1400r/min，超声处理7min，制得缓释微粒悬混液；
s35:离心清洗所述缓释微粒悬混液，制得缓释微粒；
s36:在所述缓释微粒中加入甘露醇后，所述甘露醇与缓释微粒的质量比为0.045:1冷冻干燥制得所述复合型抑藻剂。
实施例4
一种复合型抑藻剂，为缓释微粒，包括缓释微粒壳体，其由壳聚糖组成；包埋在缓释微粒中心的成核物质，所述成核物质由化感活性物质香草酸和香豆酸及三聚磷酸钠组成；其中，香豆酸和香草酸的质量比为1:1，以及负载在缓释微粒表面的硝普钠；其中所述化感活性物质、三聚磷酸钠、壳聚糖及硝普钠的质量比为1:1.2:12：1.2。
该复合型抑藻剂由以下制备方法制备：
s41:将化感活性物质加入0.8mg/ml三聚磷酸钠溶液中，搅拌均匀，制得成核物质混合液；
s42:将壳聚糖溶于质量浓度为2.4％的乙酸溶液中，并用naoh调节其ph为5，制得浓度为2.5mg/ml壳聚糖乙酸溶液；
s43:将所述成核物质混合液在常温下以2ml/min的速度加入所述壳聚糖乙酸溶液中，搅拌、转速为1400r/min，超声处理8min，制得悬浊液；
s44:将硝普钠添加到所述悬浊液中，搅拌、转速为1400r/min，超声处理8min，制得缓释微粒悬混液；
s45:离心清洗所述缓释微粒悬混液，制得缓释微粒；
s46:在所述缓释微粒中加入甘露醇后，所述甘露醇与缓释微粒的质量比为0.04:1冷冻干燥制得所述复合型抑藻剂。
对比例1:
对比例1在水体中投入与实施例1相同剂量份的硝普钠。
对比例2
对比例2在水体中投入与实施例1相同剂量份的咖啡酸
对比例3
对比例3与实施例1的区别在于无步骤s4，即制备的抑藻剂中缓释微粒表面不负载硝普钠。
测试方法：
利用塑料桶作为培养容器，以正常营养液培养水生植物及藻类为空白对照组，其余实验组中除加入正常营养液外，还分别加入了实施例及对比例中的抑藻剂，其中，实施例中加入的复合型抑藻剂的质量，通过控制水体中化感活性物质的质量浓度来确定，水体中化感活性物质的质量浓度为10mg/l；以实施例1为例，即在水体中加入复合型抑藻剂，控制复合型抑藻剂的质量浓度为78mg/l，连续培养一个月，观察藻类及水生植物的生长情况。
测试结果
不管是空白对照组还是实施例及对比例，其水生植物均正常生长，其中，空白对照组、各实施例及对比例的藻类相比于测试开始时一周后及一个月后的生长情况如下表：
本发明还提供了一种如上所述的复合型抑藻剂的应用，具体实施方式采用上述方案中实施例1所制备的复合型抑藻剂，具体实施方式如下：
实施例5：
s51:在封闭水体中，分散加入复合型抑藻剂，控制水体中化感活性物质的质量浓度为5mg/l；
s52:在7月初和8月初分别投放一次复合型抑藻剂；
s53:每月月底需观察水体变化；两月中该封闭水体中水生植物正常生长无减少，水体中原有鱼类未死亡或减少，7月底观察中相比于7月初藻类约减少70％，8月底相比于8月初藻类无明显增加。
实施例6
s61:在封闭水体中，分散加入复合型抑藻剂，控制水体中化感活性物质的质量浓度为5mg/l；
s62:在7月初和8月初分别投放一次复合型抑藻剂；
s63:每月月底需观察水体变化；两月中该封闭水体中水生植物正常生长无减少，水体中原有鱼类未死亡或减少，7月底观察中相比于7月初藻类约减少80％，8月底相比于8月初藻类约减少5％。
实施例7
s71:在封闭水体中，分散加入复合型抑藻剂，控制水体中化感活性物质的质量浓度为15mg/l；
s72:在7月初和8月初分别投放一次复合型抑藻剂；
s73:每月月底需观察水体变化；两月中该封闭水体中水生植物正常生长无减少，水体中原有鱼类未死亡或减少，7月底观察中相比于7月初藻类约减少75％，8月底相比于8月初藻类无明显增加。
实施例8
s81:在封闭水体中，分散加入复合型抑藻剂，控制水体中化感活性物质的质量浓度为3mg/l；
s2:在7月初和8月初分别投放一次复合型抑藻剂；
s3:每月月底需观察水体变化；两月中该封闭水体中水生植物正常生长无减少，水体中原有鱼类未死亡或减少，7月底观察中相比于7月初藻类约减少50％，8月底相比于8月初藻类无明显增加。
实施例9
s91:在封闭水体中，分散加入复合型抑藻剂，控制水体中化感活性物质的质量浓度为25mg/l；
s92:在7月初和8月初分别投放一次复合型抑藻剂；
s93:每月月底需观察水体变化；两月中该封闭水体中水生植物正常生长无减少，水体中原有鱼类未死亡或减少，7月底观察中相比于7月初藻类约减少70％，8月底相比于8月初藻类无明显增加，但水生植物数量相对减少5％。
实施例10
s101:在封闭水体中，分散加入复合型抑藻剂；控制水体中化感活性物质的质量浓度为10mg/l；
s2:在7月初投放一次复合型抑藻剂；
s3:每月月底需观察水体变化；7月，8月两月中该封闭水体中水生植物正常生长无减少，水体中原有鱼类未死亡或减少，7月底观察中相比于7月初藻类约减少80％，8月底相比于8月初藻类反而增加了10％。
实施例11
s111:在封闭水体中，分散复合型抑藻剂，控制水体中化感活性物质的质量浓度为10mg/l；
s112:在9月初投放一次复合型抑藻剂；
s113:每月月底需观察水体变化；9月，10月两月中该封闭水体中水生植物正常生长无减少，水体中原有鱼类未死亡或减少，9月底观察中相比于9月初藻类约减少80％，10月底相比于10月初藻类无明显增加。
通过上述抑藻剂的使用方法的实施例对比，本发明公开了一种上述抑藻剂的使用方法，在化感活性物质浓度为5～15mg/l时，该抑藻剂能取得最佳的抑藻效果；在夏季高温期间每月进行一次补充投放，其他季节每两个月进行一次补充投放。
以上，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按说明书所示和以上而顺畅地实施本发明；但是,凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时,凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。