一种光纳米抑菌材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及纳米材料技术领域，特别是涉及一种光纳米抑菌材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.保证水质的安全卫生是目前人类面临的最富挑战的问题之一。目前，对市政自来水进行处理的传统方法是氯化法，氯气易溶于水，与水结合生成次氯酸和盐酸，具有使用方便、成本低等特点，并且可以留存在水中(余氯)，从而起到持续的杀菌、消毒作用。然而，使用氯化法会产生许多具有长期有害影响的副产物，包括三卤甲烷和卤乙酸等，流行病学研究表明，膀胱癌、直肠癌等可能与饮用含有此类副产物的水有关。
3.纳米技术在环境科学中有着广泛的应用，为环境科学提供了新的材料、工艺和技术保障。纳米技术应用在污染物监测和水处理中，已经显示出巨大的优越性和潜在应用价值，与传统环境检测及水处理方法相比，其具有无法比拟的优势。
4.目前，对纳米抑菌材料的研制在不断进行中，但现有的纳米抑菌材料应用于水体抑菌仍存在一些问题，比如重金属超标、不适用于饮用水体系以及不能很好的应用于终端水等问题，因此，提供一种抑菌效果优异、适用于自来水抑菌的纳米材料是目前需要解决的技术难题。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种光纳米抑菌材料及其制备方法和应用，以解决上述现有技术存在的问题，从而实现对自来水安全高效的抑菌作用。
6.为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
7.本发明的目的之一是提供一种光纳米抑菌材料的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)将硫酸钛溶于koh溶液，然后加入尿素，反应得到产物a；
9.(2)将所述产物a与聚酰亚胺纤维在naoh溶液中反应，得到tio2纳米复合纤维材料；
10.(3)将所述tio2纳米复合纤维材料与γ
‑
甲基丙烯酸酰氧丙基三甲氧基硅烷和乙烯基甲基三甲氧基硅烷加入有机溶剂中，超声处理后，在73
‑
75℃下反应2
‑
3h，得到改性tio2纳米复合纤维材料；
11.(4)将所述改性tio2纳米复合纤维材料在agno3溶液中浸泡，得到所述光纳米抑菌材料。
12.进一步地，所述尿素与硫酸钛的摩尔比为1:1；加入尿素后的反应条件为：在180
‑
185℃下反应45
‑
48h。
13.进一步地，所述产物a与聚酰亚胺纤维的质量比为1
‑
1.2:5。
14.进一步地，所述naoh溶液的浓度为10
‑
12mol/l。
15.进一步地，步骤(2)所述反应温度为182
‑
185℃，反应时间为20
‑
24h。
16.进一步地，所述tio2纳米复合纤维材料与γ
‑
甲基丙烯酸酰氧丙基三甲氧基硅烷和乙烯基甲基三甲氧基硅烷的质量比为10:1.8
‑
2:3
‑
3.4。
17.进一步地，步骤(3)所述超声处理的时间为0.3
‑
0.5h。
18.进一步地，所述agno3溶液的浓度为1
‑
1.2mol/l；步骤(4)所述浸泡的时间为30
‑
45min。
19.本发明的目的之二是提供利用上述制备方法得到的光纳米抑菌材料。
20.本发明的目的之三是提供上述光纳米抑菌材料在水处理抑菌中的应用。
21.进一步地，所述水处理抑菌为自来水处理抑菌。
22.本发明公开了以下技术效果：
23.本发明利用聚酰亚胺纤维为骨架，反应过程中生成的tio2纤维与聚酰亚胺纤维骨架构成物理交联，从而形成极为丰富的纤维结构，具有巨大的比表面积；后续利用γ
‑
甲基丙烯酸酰氧丙基三甲氧基硅烷(kh
‑
570)和乙烯基甲基三甲氧基硅烷在溶剂存在的条件下进行材料的改性处理，从而大大提高了最终产品的光抑菌性能。
24.本发明在材料改性后可直接与银溶液进行复合，改善了现有技术需要先将银制备成银纳米颗粒，再制备纤维复合材料的现状，制备得到光纳米抑菌材料能够用于自来水抑菌处理，且抑菌效果优异，同时不存在重金属超标的问题，满足国家饮用水标准gb5749
‑
2006的规定，能够满足人体健康需求。
具体实施方式
25.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
26.应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
27.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
28.在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
29.关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
30.实施例1
31.一种用于自来水抑菌的光纳米材料，制备方法如下：
32.(1)将4g硫酸钛溶于20ml浓度为20mol/l的koh溶液中，置于75℃水浴锅中搅拌溶
解35min，加入尿素(尿素与硫酸钛摩尔比为1:1)，继续搅拌25min，然后在180℃条件下反应48h，得到产物a；
33.(2)取10g制得的产物a于12mol/l的naoh溶液中，然后加入50g聚酰亚胺纤维，在185℃反应24h，得到tio2纳米复合纤维材料；
34.(3)取tio2复合纤维材料10g、γ
‑
甲基丙烯酸酰氧丙基三甲氧基硅烷(kh
‑
570)1.8g和乙烯基甲基三甲氧基硅烷3g加入400ml叔丁醇中，将反应体系超声处理0.3h，然后在73℃下反应2h，得到改性tio2纳米复合纤维材料；
35.(4)将改性tio2纳米复合纤维材料置于浓度为1.2mol/l的agno3溶液中30min，得到用于自来水抑菌的光纳米材料。
36.实施例2
37.一种用于自来水抑菌的光纳米材料，制备方法如下：
38.(1)将4g硫酸钛溶于20ml浓度为20mol/l的koh溶液中，置于75℃水浴锅中搅拌溶解35min，加入尿素(尿素与硫酸钛摩尔比为1:1)，继续搅拌25min，然后在182℃条件下反应45h，得到产物a；
39.(2)取12g制得的产物a于10mol/l的naoh溶液中，然后加入50g聚酰亚胺纤维，在182℃反应20h，得到tio2纳米复合纤维材料；
40.(3)取tio2复合纤维材料10g、γ
‑
甲基丙烯酸酰氧丙基三甲氧基硅烷(kh
‑
570)2g和乙烯基甲基三甲氧基硅烷3.4g加入400ml叔丁醇中，将反应体系超声处理0.5h，然后在75℃下反应3h，得到改性tio2纳米复合纤维材料；
41.(4)将改性tio2纳米复合纤维材料置于浓度为1mol/l的agno3溶液中45min，得到用于自来水抑菌的光纳米材料。
42.实施例3
43.一种用于自来水抑菌的光纳米材料，制备方法如下：
44.(1)将4g硫酸钛溶于20ml浓度为20mol/l的koh溶液中，置于75℃水浴锅中搅拌溶解35min，加入尿素(尿素与硫酸钛摩尔比为1:1)，继续搅拌25min，然后在185℃条件下反应46h，得到产物a；
45.(2)取11g制得的产物a于11mol/l的naoh溶液中，然后加入50g聚酰亚胺纤维，在183℃反应22h，得到tio2纳米复合纤维材料；
46.(3)取tio2复合纤维材料10g、γ
‑
甲基丙烯酸酰氧丙基三甲氧基硅烷(kh
‑
570)1.9g和乙烯基甲基三甲氧基硅烷3.2g加入400ml叔丁醇中，将反应体系超声处理0.4h，然后在73℃下反应3h，得到改性tio2纳米复合纤维材料；
47.(4)将改性tio2纳米复合纤维材料置于浓度为1.1mol/l的agno3溶液中43min，得到用于自来水抑菌的光纳米材料。
48.实施例4
49.一种用于自来水抑菌的光纳米材料，制备方法如下：
50.(1)将4g硫酸钛溶于20ml浓度为20mol/l的koh溶液中，置于75℃水浴锅中搅拌溶解35min，加入尿素(尿素与硫酸钛摩尔比为1:1)，继续搅拌25min，然后在183℃条件下反应47h，得到产物a；
51.(2)取10g制得的产物a于10mol/l的naoh溶液中，然后加入50g聚酰亚胺纤维，在
184℃反应23h，得到tio2纳米复合纤维材料；
52.(3)取tio2复合纤维材料10g、γ
‑
甲基丙烯酸酰氧丙基三甲氧基硅烷(kh
‑
570)2g和乙烯基甲基三甲氧基硅烷3.3g加入400ml叔丁醇中，将反应体系超声处理0.3h，然后在74℃下反应2h，得到改性tio2纳米复合纤维材料；
53.(4)将改性tio2纳米复合纤维材料置于浓度为1mol/l的agno3溶液中35min，得到用于自来水抑菌的光纳米材料。
54.对比例1
55.同实施例1，区别在于，不加入乙烯基甲基三甲氧基硅烷。
56.对比例2
57.同实施例1，区别在于，省略步骤(3)。
58.一、光纳米材料的光催化抑菌性能测试：
59.取6只50ml烧瓶，分别加入同等浓度的菌液20ml，然后再分别加入5g实施例1
‑
4以及对比例1
‑
2制备的光纳米抑菌材料，以光强为1245μw/cm2,波长为390nm的紫外光照射3h后，统计光纳米抑菌材料对不同菌种的抑菌率，抑菌率统计采用平板计数法，计算公式如下：
[0060][0061]
其中，a0为原菌液菌落数，a为抑菌后菌液菌落数。
[0062]
实施例1
‑
4及对比例1
‑
2制备的光纳米抑菌材料对大肠杆菌、沙门氏菌及铜绿假单胞菌的抑菌率如表1所示。
[0063]
表1
[0064] 大肠杆菌(％)沙门氏菌(％)铜绿假单胞菌(％)实施例196.68
±
0.2395.56
±
0.1492.26
±
0.09实施例296.87
±
0.1295.63
±
0.2191.98
±
0.12实施例396.41
±
0.2195.11
±
0.2392.04
±
0.16实施例497.85
±
0.2996.48
±
0.1593.67
±
0.21对比例180.51
±
0.1479.28
±
0.2278.85
±
0.24对比例268.89
±
0.2565.45
±
0.1966.16
±
0.16
[0065]
二、光纳米材料在实际自来水体中的抑菌性测试
[0066]
选取市政自来水作为水样，采用滤膜法进行实施例1
‑
4光纳米抑菌材料的抑菌性能测试，结果见表2。
[0067]
表2
[0068]
[0069][0070]
三、光纳米抑菌材料的抗银流失性能测试
[0071]
根据国家饮用水标准gb5749
‑
2006的规定，饮用水体系中ag(i)的含量不大于0.05mg/l，因此，材料中银的释放量越低，材料的性能也就越好，其对环境的污染和人体的危害也就越小。
[0072]
试验方法：分别将5g实施例1
‑
4制备的光纳米抑菌材料置于1l市政自来水中，并每隔5天取出水样，光纳米材料释放的ag
+
浓度通过石墨炉原子吸收仪(gfaas)进行检测。
[0073]
测试结果：光纳米材料抗银流失性能的90天监测结果显示，光纳米材料在自来水中释放的银的含量均没有超过0.005mg/l，远小于国家饮用水标准gb5749
‑
2006规定的0.05mg/l，能够满足人体健康需求。
[0074]
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。