一种氧化剂稳定液及其制备方法与流程

1.本发明涉及氧化剂技术领域，具体涉及一种氧化剂稳定液及其制备方法。


背景技术：

2.氧化型消毒剂，其价格便宜、使用方便安全，是当前最为常用的一类高效消毒剂。然而，氧化型消毒剂的不稳定性，严重影响了该类消毒剂的推广应用。
3.二氧化氯消毒剂，一般以二氧化氯气体直接灌注于水中，虽能得到纯净度极高的纯二氧化氯消毒液产品，但极不稳定，只能现场发生现场使用，严重影响二氧化氯消毒剂的推广应用。而以亚氯酸盐或稳定性二氧化氯溶液为释放前体的二氧化氯消毒剂，需要经酸活化后才能使用，产品虽较为稳定，但纯度不高，二氧化氯含量极低。当前市场上主流的其他二氧化氯消毒产品如泡腾片、免活化一元剂等，其中的二氧化氯含量仅占10％左右，甚至更小，严重影响二氧化氯消毒剂的消毒效果使用范围。
4.次氯酸消毒剂，一般以三氯异氰尿酸、二氯异氰尿酸钠为主体，虽然其中的次氯酸含量较高，消毒效果也较好，但是产品极不稳定，有效期短，只有约三个月，严重影响次氯酸消毒剂的推广应用。而以次氯酸盐为次氯酸释放前体的次氯酸钠消毒剂，需要经稀释后才能提高次氯酸的含量，产品虽较为稳定，但纯度不高，且高碱度的次氯酸钠溶液，次氯酸含量极低(几乎为零)，仅靠稀释以提高次氯酸含量，次氯酸的含量也仅在20ppm以下，严重影响次氯酸消毒剂的消毒效果和使用范围。


技术实现要素：

5.鉴于以上现有技术的上述缺点，本发明的目的在于提供一种氧化剂稳定液及其制备方法，应用该氧化剂稳定液，对极不稳定的纯氧化型消毒剂进行稳定复合，合成长效的纯氧化型消毒剂，可以大大提高该类消毒剂的杀菌能力和实际应用范围。
6.为实现上述目的及其它相关目的，首先，本发明提供一种氧化剂稳定液包括：稳定剂、酸剂、二氧化碳气体和水；其中，所述稳定剂包括水性聚丙烯酸、氨基三亚基膦酸、l苹果酸、羟基亚乙基膦酸中的一种或者多种。
7.在本发明一些实施例中，所述酸剂与所述稳定剂的质量比为1:10～100。
8.在本发明一些实施例中，所述二氧化碳气体与所述稳定剂的质量比1:1～25。
9.在本发明一些实施例中，所述酸剂为有机弱酸。
10.在本发明一些实施例中，所述有机弱酸包括柠檬酸、酒石酸、醋酸、草酸、山梨酸中的一种或者多种。
11.在本发明一些实施例中，所述氧化剂稳定液质量浓度为3～8g/l。
12.在本发明一些实施例中，所述氧化剂稳定液质量浓度为3～4g/l。
13.其次，本发明还提供一种氧化剂稳定液的制备方法，包括如下步骤：
14.s1将酸剂与稳定剂按1:10～100的质量比进行混合；
15.s2将混合好的稳定剂与酸剂溶于水中，并搅拌均匀，制备成质量浓度为2～6g/l的
混合液；
16.s3向混合液中按1～2g/l的标准通入co2气体，搅拌均匀，得到氧化剂稳定液；
17.其中，所述稳定剂包括水性聚丙烯酸、氨基三亚基膦酸、l苹果酸、羟基亚乙基膦酸中的一种或者多种。
18.在本发明一些实施例中，步骤s2中，搅拌的速度为60～90rpm，搅拌的时间为10～30min。
19.在本发明一些实施例中，步骤s3中，搅拌的速度为60～90rpm，搅拌的时间为30～60min。
20.再次，本发明还提供如上所述的氧化剂稳定液在制备氧化型消毒剂中的应用。
21.与现有技术相比，本发明的部分有益效果是：
22.本发明的氧化剂稳定液，其中的稳定剂可以与二氧化碳或者由二氧化碳转化成的碳酸根或者过碳酸根相复合，并和氧化型消毒剂生成稳定的稳态纯氧化型消毒液。可应用于氧化型消毒剂，如二氧化氯消毒剂、次氯酸消毒剂的稳定。
23.本发明的氧化剂稳定液与二氧化氯气体、二氧化碳气体反应，合成的稳态纯二氧化氯一元消毒剂，纯度高、稳定性好，其纯度可达99％以上，稳定使用期可达一年以上，同时还能避免二氧化氯消毒剂的强烈的刺激性气味。
24.本发明的氧化剂稳定液与氯气、二氧化碳气体反应，合成的稳态纯次氯酸一元消毒剂，纯度高、稳定性好，其纯度可达99％以上，稳定使用期可达一年以上，同时还能避免次氯酸消毒剂的强烈刺激性气味。
25.本发明的有益效果并不局限于此，其他优点在说明书的实施例部分做详细描述。
具体实施方式
26.以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其它优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
27.当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
28.氧化剂稳定液
29.本发明提供一种氧化剂稳定液，包括：稳定剂、酸剂、二氧化碳气体和水；其中，所述稳定剂包括水性聚丙烯酸、氨基三亚基膦酸、l苹果酸、羟基亚乙基膦酸中的一种或者多种，例如可以是水性聚丙烯酸，可以是羟基亚乙基膦酸，还可以是水性聚丙烯酸、氨基三亚基膦酸和l苹果酸的混合物等。
30.在一具体实施例中，所述酸剂与所述稳定剂的质量比可以是1:10～100，进一步地，可以是1:25～100，例如是1:25、1:50、1:100。所述二氧化碳气体与所述稳定剂的质量比1:1～25，例如是1:1、1:2、1:3、1:8、1:15、1:25等。所述酸剂可以是有机弱酸。进一步地，所述有机弱酸例如可以是柠檬酸、酒石酸、醋酸、草酸、山梨酸中的一种或者多种，例如是柠檬酸，又例如是酒石酸。
31.在一具体实施例中，所述氧化剂稳定液质量浓度可以是3～8g/l，例如是3g/l、5g/l、8g/l等。
32.本发明还提供如上所述的氧化剂稳定液的制备方法，包括如下步骤：
33.s1将酸剂与稳定剂按1:10～100的质量比进行混合；
34.s2将混合好的稳定剂与酸剂溶于水中，并搅拌均匀，制备成质量浓度为2～6g/l的混合液；
35.s3按1～2g/l的标准，向混合液中通入co2气体，并搅拌均匀，得到氧化剂稳定液。
36.其中，所述稳定剂包括水性聚丙烯酸、氨基三亚基膦酸、l苹果酸、羟基亚乙基膦酸中的一种或者多种，例如可以是水性聚丙烯酸，可以是羟基亚乙基膦酸，还可以是水性聚丙烯酸、氨基三亚基膦酸和l苹果酸的混合物等。
37.在一具体实施例中，在步骤s2中，具体例如是，先向反应釜中注入水，例如去离子水，然后以去离子水中溶质的质量浓度为2～6g/l的标准，将步骤s1混合好的稳定剂与酸剂的混合物加入反应釜中，然后搅拌均匀得到混合液。其中，搅拌时的搅拌速度可以是60～90rpm，例如75rpm；搅拌时的搅拌时间可以是10～30min，例如是10min、20min、30min。
38.在一具体实施例中，在步骤s3中，具体例如是，按照1～2g/l的标准，向步骤s2得到的混合液中，缓慢地通入二氧化碳气体，边通入二氧化碳气体边对溶液进行搅拌，通入气体完毕并搅拌均匀，即得到本发明的氧化剂稳定液。进一步地，搅拌的转速例如是60～90rpm，搅拌的时间例如是30～60min，具体例如以75rpm的转速搅拌30min。搅拌结束后，例如可以将得到的氧化剂稳定液静置30～90min，例如静置60min后，再进行灌装密封。
39.在一具体实施例中，步骤s3中，所述二氧化碳气体可以由柠檬酸和碳酸氢钠溶液制取并直接灌注到反应液中的，也可由纯二氧化碳气体钢瓶对反应液进行灌注。
40.在一具体实施例中，还包括步骤s4，对步骤s3得到的氧化剂稳定液密封保存，进一步地，例如可以选择棕色透明容器来保存氧化剂稳定液，具体例如棕色玻璃瓶、耐腐蚀的棕色透明塑料瓶等。封装好的氧化剂稳定液例如放置在干燥、通风、5～25℃的避光暗室中。
41.稳态氯系消毒液
42.本发明还提供一种稳态氯系消毒液及其制备方法，下面具体列举稳态纯二氧化氯一元消毒液和稳态纯次氯酸一元消毒液进行说明。
43.1.稳态纯二氧化氯一元消毒液
44.制备方法包括：向上述制备的氧化剂稳定液中通入二氧化氯气体和二氧化碳气体并搅拌均匀，得到所述的稳态纯二氧化氯一元消毒液，其中，所述二氧化氯气体和所述二氧化碳气体的质量比为1～5:1。
45.在较为优选的方案中，所述氧化剂稳定液的质量浓度为3～8g/l(即质量百分浓度为0.3～0.8％)，例如3g/l、5g/l、8g/l。所述二氧化氯气体和所述二氧化碳气体的质量可以是2～4:1，更优选地，例如是3:1。所述二氧化氯气体的通入量可以是3～15g/l，更佳地，可
以是3～6g/l，例如是3g/l、4g/l、5g/l、6g/l。
46.在一具体实施例中，在向氧化剂稳定液中通入二氧化氯气体和二氧化碳气体之前，可以先对氧化剂稳定液进行预搅拌，预搅拌的搅拌速度可以是60～90rpm，例如是60rpm、70rpm、75rpm、90rpm；预搅拌的搅拌时间可以是5～15min，例如是5min、10min、15min。
47.在一具体实施例中，稳态纯二氧化氯一元消毒液的制备方法还可以包括，对制备好的稳态氯系一元消毒液进行密封保存，更佳地，例如可以选择棕色透明容器来对制备好的稳态氯系一元消毒液进行密封保存，具体例如棕色密封玻璃瓶、耐腐蚀的棕色透明塑料瓶等。密封好的稳态氯系一元消毒液例如可以存放在干燥、通风、5-25℃的避光环境中。
48.2.稳态纯次氯酸一元消毒液
49.制备方法包括：向上述制备的氧化剂稳定液中通入氯气和二氧化碳气体并搅拌均匀，得到所述的稳态纯次氯酸一元消毒液，其中，所述氯气和所述二氧化碳气体的质量比为1～5:1。
50.在较为优选的方案中，所述氧化剂稳定液的质量浓度为3～8g/l(即质量百分浓度为0.3～0.8％)，例如3g/l、5g/l、8g/l。所述氯气和所述二氧化碳气体的质量可以是1～5:1，更优选地，可以是1～3:1，例如2：1。所述氯气的通入量可以是3～15g/l，更佳地，可以是5～10g/l，例如是5g/l、6g/l、7g/l、8g/l、9g/l、10g/l。
51.在一具体实施例中，在向氧化剂稳定液中通入氯气和二氧化碳气体之前，可以先对氧化剂稳定液进行预搅拌，预搅拌的搅拌速度可以是60～90rpm，例如是60rpm、70rpm、75rpm、90rpm；预搅拌的搅拌时间可以是5～15min，例如是5min、10min、15min。
52.在一具体实施例中，稳态纯次氯酸一元消毒液的制备方法还可以包括，对制备好的稳态氯系一元消毒液进行密封保存，更佳地，例如可以选择棕色透明容器来对制备好的稳态氯系一元消毒液进行密封保存，具体例如棕色密封玻璃瓶、耐腐蚀的棕色透明塑料瓶等。密封好的稳态氯系一元消毒液例如可以存放在干燥、通风、5-25℃的避光环境中。
53.下面列举一些具体实施例来介绍本发明。
54.实施例1
55.(1)将柠檬酸与水性聚丙烯酸按质量比为1:100进行混合配料。
56.(2)在反应釜中注入去离子水，然后以去离子水中溶质的质量浓度分别为2g/l、3.5g/l、6g/l的标准，将(1)中混合好的酸剂与稳定剂的混合物加入3个不同的反应釜中，并以75rpm的搅拌速度对溶液进行搅拌，搅拌时间为10min，搅拌结束后得到混合液a1、混合液a2和混合液a3。
57.(3)按照1g/l、1.5g/l、2g/l的标准，分别向得到的混合液a1、混合液a2和混合液a3中，缓慢地通入二氧化碳气体，边通入二氧化碳气体边对溶液进行搅拌，搅拌速度为75rpm，搅拌的时间30min。搅拌结束后，将得到的溶液静置60min，得到质量百分浓度分别为0.3％、0.5％、0.8％的氧化剂稳定液a1、氧化剂稳定液a2、氧化剂稳定液a3。
58.(4)将氧化剂稳定液a1、氧化剂稳定液a2和氧化剂稳定液a3分别注入3个不同的反应釜中，以75rpm的搅拌速度预搅拌5min。然后以二氧化氯气体的通入量为5g/l、二氧化碳气体的通入量为1.5g/l的标准，分别向3个反应釜中通入二氧化氯气体和二氧化碳气体，边通入气体边搅拌，搅拌速度为75rpm，搅拌时间为30min。搅拌结束后，静置60min，得到稳态
纯二氧化氯一元消毒液a1、稳态纯二氧化氯一元消毒液a2和稳态纯二氧化氯一元消毒液a3。
59.(5)将氧化剂稳定液a1、氧化剂稳定液a2和氧化剂稳定液a3分别注入3个不同的反应釜中，以75rpm的搅拌速度预搅拌5min。然后以氯气的通入量为5g/l、二氧化碳气体的通入量为1.5g/l的标准，分别向3个反应釜中通入氯气和二氧化碳气体，边通入气体边搅拌，搅拌速度为75rpm，搅拌时间为30min。搅拌结束后，静置60min，得到稳态纯次氯酸一元消毒液a1、稳态纯次氯酸一元消毒液a2和稳态纯次氯酸一元消毒液a3。
60.实施例2
61.(1)将柠檬酸与水性聚丙烯酸按质量比为1:50进行混合配料。
62.(2)在反应釜中注入去离子水，然后以去离子水中溶质的质量浓度分别为2g/l、3.5g/l、6g/l的标准，将(1)中混合好的酸剂与稳定剂的混合物加入3个不同的反应釜中，并以75rpm的搅拌速度对溶液进行搅拌，搅拌时间为10min，搅拌结束后得到混合液b1、混合液b2和混合液b3。
63.(3)按照1g/l、1.5g/l、2g/l的标准，分别向得到的混合液b1、混合液b2和混合液b3中，缓慢地通入二氧化碳气体，边通入二氧化碳气体边对溶液进行搅拌，搅拌速度为75rpm，搅拌的时间30min。搅拌结束后，将得到的溶液静置60min，得到质量百分浓度分别为0.3％、0.5％、0.8％的氧化剂稳定液b1、氧化剂稳定液b2、氧化剂稳定液b3。
64.(4)将氧化剂稳定液b1、氧化剂稳定液b2和氧化剂稳定液b3分别注入3个不同的反应釜中，以75rpm的搅拌速度预搅拌5min。然后以二氧化氯气体的通入量为5g/l、二氧化碳气体的通入量为1.5g/l的标准，分别向3个反应釜中通入二氧化氯气体和二氧化碳气体，边通入气体边搅拌，搅拌速度为75rpm，搅拌时间为30min。搅拌结束后，静置60min，得到稳态纯二氧化氯一元消毒液b1、稳态纯二氧化氯一元消毒液b2和稳态纯二氧化氯一元消毒液b3。
65.(5)将氧化剂稳定液b1、氧化剂稳定液b2和氧化剂稳定液b3分别注入3个不同的反应釜中，以75rpm的搅拌速度预搅拌5min。然后以氯气的通入量为5g/l、二氧化碳气体的通入量为1.5g/l的标准，分别向3个反应釜中通入氯气和二氧化碳气体，边通入气体边搅拌，搅拌速度为75rpm，搅拌时间为30min。搅拌结束后，静置60min，得到稳态纯次氯酸一元消毒液b1、稳态纯次氯酸一元消毒液b2和稳态纯次氯酸一元消毒液b3。
66.实施例3
67.(1)将柠檬酸与水性聚丙烯酸按质量比为1:25进行混合配料。
68.(2)在反应釜中注入去离子水，然后以去离子水中溶质的质量浓度分别为2g/l、3.5g/l、6g/l的标准，将(1)中混合好的酸剂与稳定剂的混合物加入3个不同的反应釜中，并以75rpm的搅拌速度对溶液进行搅拌，搅拌时间为10min，搅拌结束后得到混合液c1、混合液c2和混合液c3。
69.(3)按照1g/l、1.5g/l、2g/l的标准，分别向得到的混合液c1、混合液c2和混合液c3中，缓慢地通入二氧化碳气体，边通入二氧化碳气体边对溶液进行搅拌，搅拌速度为75rpm，搅拌的时间30min。搅拌结束后，将得到的溶液静置60min，得到质量百分浓度分别为0.3％、0.5％、0.8％的氧化剂稳定液c1、氧化剂稳定液c2、氧化剂稳定液c3。
70.(4)将氧化剂稳定液c1、氧化剂稳定液c2和氧化剂稳定液c3分别注入3个不同的反
应釜中，以75rpm的搅拌速度预搅拌5min。然后以二氧化氯气体的通入量为5g/l、二氧化碳气体的通入量为1.5g/l的标准，分别向3个反应釜中通入二氧化氯气体和二氧化碳气体，边通入气体边搅拌，搅拌速度为75rpm，搅拌时间为30min。搅拌结束后，静置60min，得到稳态纯二氧化氯一元消毒液c1、稳态纯二氧化氯一元消毒液c2和稳态纯二氧化氯一元消毒液c3。
71.(5)将氧化剂稳定液c1、氧化剂稳定液c2和氧化剂稳定液c3分别注入3个不同的反应釜中，以75rpm的搅拌速度预搅拌5min。然后以氯气的通入量为5g/l、二氧化碳气体的通入量为1.5g/l的标准，分别向3个反应釜中通入氯气和二氧化碳气体，边通入气体边搅拌，搅拌速度为75rpm，搅拌时间为30min。搅拌结束后，静置60min，得到稳态纯次氯酸一元消毒液c1、稳态纯次氯酸一元消毒液c2和稳态纯次氯酸一元消毒液c3。
72.实施例4
73.(1)将柠檬酸与水性聚丙烯酸按质量比为1:10进行混合配料。
74.(2)在反应釜中注入去离子水，然后以去离子水中溶质的质量浓度分别为2g/l、3.5g/l、6g/l的标准，将(1)中混合好的酸剂与稳定剂的混合物加入3个不同的反应釜中，并以75rpm的搅拌速度对溶液进行搅拌，搅拌时间为10min，搅拌结束后得到混合液d1、混合液d2和混合液d3。
75.(3)按照1g/l、1.5g/l、2g/l的标准，分别向得到的混合液d1、混合液d2和混合液d3中，缓慢地通入二氧化碳气体，边通入二氧化碳气体边对溶液进行搅拌，搅拌速度为75rpm，搅拌的时间30min。搅拌结束后，将得到的溶液静置60min，得到质量百分浓度分别为0.3％、0.5％、0.8％的氧化剂稳定液d1、氧化剂稳定液d2、氧化剂稳定液d3。
76.(4)将氧化剂稳定液d1、氧化剂稳定液d2和氧化剂稳定液d3分别注入3个不同的反应釜中，以75rpm的搅拌速度预搅拌5min。然后以二氧化氯气体的通入量为5g/l、二氧化碳气体的通入量为1.5g/l的标准，分别向3个反应釜中通入二氧化氯气体和二氧化碳气体，边通入气体边搅拌，搅拌速度为75rpm，搅拌时间为30min。搅拌结束后，静置60min，得到稳态纯二氧化氯一元消毒液d1、稳态纯二氧化氯一元消毒液d2和稳态纯二氧化氯一元消毒液d3。
77.(5)将氧化剂稳定液d1、氧化剂稳定液d2和氧化剂稳定液d3分别注入3个不同的反应釜中，以75rpm的搅拌速度预搅拌5min。然后以氯气的通入量为5g/l、二氧化碳气体的通入量为1.5g/l的标准，分别向3个反应釜中通入氯气和二氧化碳气体，边通入气体边搅拌，搅拌速度为75rpm，搅拌时间为30min。搅拌结束后，静置60min，得到稳态纯次氯酸一元消毒液c1、稳态纯次氯酸一元消毒液c2和稳态纯次氯酸一元消毒液c3。
78.性能测试
79.对实施例1～4制备得到的稳态纯二氧化氯一元消毒液和稳态纯次氯酸一元消毒液进行稳定性能测试，并将二氧化氯和氯气直接通入水中，作为对照组，以检测氧化剂稳定液对二氧化氯和次氯酸的稳定能力，测试结果如表1和表2所示。
80.检测方法为，将经氧化剂稳定液稳定后的稳态纯二氧化氯一元消毒液和稳态纯次氯酸一元消毒液实验样本置于54℃的烘箱中两周，并分别于检测样本放置前、放置7天时及放置14天时，样本中二氧化氯或者次氯酸有效浓度(ppm)的下降率。
81.表1氧化剂稳定液对纯二氧化氯气体的稳定性能测试表
[0082][0083]
表2氧化剂稳定液对纯纯次氯酸气体的稳定性能测试表
[0084][0085][0086]
从表1、表2中可以看出，本发明的氧化剂稳定液对氯系氧化剂，尤其是对二氧化氯气体或者氯气(次氯酸)具有十分明显的稳定作用。应用本发明的氧化剂稳定液对二氧化氯气体或者氯气(次氯酸)进行稳定，制备的消毒液中，有效消毒成分(二氧化氯或者次氯酸)初始浓度可高达5000ppm以上，且二氧化氯或者次氯酸稳定于本发明的氧化剂稳定液中，置
54℃烘箱中其7天浓度保有量可高达80～90％，14天浓度保有量可高达60～80％，氧化剂稳定液的稳定作用明显，尤其是当酸剂与稳定液质量比为1:50、氧化剂稳定液的质量百分浓度为0.3％时，稳定效果更为理想。而对照组直接将二氧化氯气体或者氯气(次氯酸)通入水中，置54℃烘箱中其7天浓度保有量和14天浓度保有量均为0，无法在水中被稳定。
[0087]
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。