1.本发明属于种子包衣技术领域，特别是涉及一种环糊精衍生物基种子包衣材料及其制备方法和应用。
背景技术：
2.种子包衣是一项种子处理新技术，它利用胶体稳定原理和高分子聚合物成膜原理，在种子表面包上一层相当薄，且厚度均匀，能透水透气。种衣在土壤中遇水只能吸胀而不被溶解，从而可使药剂和微肥等种衣物质逐渐释放，使药剂和肥效持续发挥作用，提高种子质量，减少药和肥的施用次数，起到降低生产成本，杀虫防病和促进生长等作用。
3.当前我国应用的种衣剂存在着一定的问题。首先是种衣剂中一般都含有农药，不可避免地造成种子药害，不利于种子最大生命替代的发挥。同时，还易引起农药残留，污染环境等生态问题。其次，种衣剂的衣膜易溶于水，活性成分易流失。同时，种衣剂粘度及稳定性等指标不佳，使种衣剂脱落严重造成防病治虫、增产效果大大下降。
4.因此，研发一种有较高的成膜强度、吸水性、耐水性及化学稳定性的桑树种子包衣材料十分有必要。
技术实现要素：
5.本发明的目的在于提供一种环糊精衍生物基种子包衣材料及其制备方法和应用，解决了种衣剂粘度及农药稳定性等指标不佳造成的活性成分流失、环境污染的问题。
6.本发明是通过以下技术方案来实现：
7.一种环糊精衍生物基种子包衣材料的制备方法，所述环糊精衍生物基种子包衣材料包括作为外层膜的环糊精衍生物凝胶和作为内层膜的乙基纤维素溶液；
8.环糊精衍生物凝胶由以下以质量份数计的原料制备，包括以下步骤：
9.1)取30-50份β-环糊精衍生物溶解于100-150份蒸馏水中，在30-35℃下搅拌，得到β-环糊精衍生物溶解液，再向β-环糊精衍生物溶解液中加入腐殖酸盐溶液和尿素，搅拌后得到混合液a；
10.2)取1-2份赤霉素、3-5份杀虫剂及3-5份杀菌剂，溶解于10-20份蒸馏水中，在15-30℃下充分搅拌，得到混合液b；
11.3)向混合液a中加入混合液b，在30-35℃搅拌，待溶液均匀稳定后通氮气，除氧后，将5份中和后的苯甲酸、引发剂和交联剂再加入其中，升温至40
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50℃后反应0.5-1h，得到凝胶；
12.4)对凝胶进行洗涤、干燥至恒重，粉碎后，得到环糊精衍生物凝胶；
13.乙基纤维素溶液的制备包括以下步骤：
14.乙基纤维素和乳酸按照质量比为(2-3):1溶入乙醇溶液中，搅拌至乙基纤维素和乳酸完全溶解，得到乙基纤维素溶液。
15.进一步，所述步骤1)中β-环糊精衍生物为羟乙基-β-环糊精、羟丙基-β
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环糊精或
甲基化-β-环糊精。
16.进一步，所述步骤1)中，苯甲酸、β-环糊精衍生物、腐殖酸盐溶液、尿素的质量比为1:(6-10):(0.6-0.8):(0.2-0.6)。
17.进一步，所述步骤3)中，苯甲酸、引发剂、交联剂的质量比为1:(0.2-0.4):(0.2
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0.4)。
18.进一步，所述步骤1)中，制备β-环糊精衍生物溶解液的搅拌时间为30
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35min，制备混合液a的搅拌时间为20-25min；
19.所述步骤2)中，搅拌时间为15-20min。
20.进一步，所述步骤2)中，杀虫剂包括甲基对硫磷、克百威或甲萘威；
21.杀菌剂包括多菌灵或甲氧苄氨嘧啶。
22.进一步，所述步骤3)中，引发剂采用过硫酸钾，交联剂采用n,n-亚甲基双丙烯酰胺；
23.所述的步骤3)中，苯甲酸的中和度为60-70％。
24.进一步，步骤4)中，使用蒸馏水洗涤，干燥采用恒温干燥箱，温度为45
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55℃。
25.本发明还公开了所述制备方法制得的一种环糊精衍生物基种子包衣材料，包括内层包膜和外层包膜，内层包膜由乙基纤维素溶液形成，外层包膜由环糊精衍生物凝胶层形成。
26.本发明还公开了所述的一种环糊精衍生物基种子包衣材料的应用，包括以下步骤：
27.将乙基纤维素溶液以喷雾的形式均匀地喷涂在种子表面，烘干，多次重复，使乙基纤维素在桑树种子表面形成内层包膜；
28.将环糊精衍生物凝胶溶解，以雾化水的形式均匀地粘附在内层包膜上，烘干，多次重复，得到环糊精衍生物基种子包衣膜。
29.与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
30.本发明公开了一种环糊精衍生物基种子包衣材料的制备方法，首先制备β
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环糊精衍生物溶解液，农药分子所形成的混合液，将农药分子通过非共价作用，部分或全部嵌入结构上具有空腔的环糊精衍生物分子腔内形成化合物。利用环糊精衍生物的包合性能，将农药分子用环糊精衍生物包合起来形成环糊精衍生物凝胶，再以种子作为内核，乙基纤维素作为内层包膜，环糊精衍生物凝胶作为外层包膜，所制备的包衣材料不仅可以增强膜性能使农药保持稳定，提高农药的利用率，还可以解吸被土壤有机质吸附的疏水性农药，减少农药残留，保护环境。用乙基纤维素包裹种子，一是因为它具有成膜性，二是因为它的缓释作用，使外层的药效持续向种子释放，避免一些水溶性药物过早的发生作用；三是乙基纤维素可以做稳定剂和保水剂，为种子储存一定水分，有利于种子萌发，且单独使用相比混合使用成膜性更好，黏性更稳定。环糊精与农药分子形成的包合物可以起到保护、稳定、增溶农药分子和选择定向分子等作用。而环糊精的衍生物使环糊精能形成包合物的特性改善并加强。例如，环糊精衍生物可以使杀虫剂、杀菌剂等活性成分更加稳定，并且还可通过控制这些活性成分的缓慢释放来延长活性成分作用时间，减少用药量，提高经济效益。另外，环糊精衍生物水溶性好、无毒易生物降解、不被土壤吸收、不会在土壤等介质中滞留造成二次污染。利用环糊精衍生物疏水空腔形成的环糊精衍生物凝胶，可解吸被土壤有机质吸附的疏
水性农药，减少农药残留。腐植酸可以增加种子对土壤中水分和营养物质的吸收，且腐植酸可以改变种子的生长坏境继而可以增强种子的抗逆性能。另外，在含有腐植酸的水溶液中，环糊精可促进光诱导自由基的生成，并对其具有包结作用，环糊精疏水性空腔可促进包埋的自由基引发残留农药的光降解反应，从而达到保护环境。
31.本发明还公开了所述的环糊精衍生物基种子包衣材料的应用，将乙基纤维素溶液以喷雾形式喷在种子表面形成膜，这层膜有一定的黏稠性，然后将环糊精衍生物凝胶通过雾化，转化成一种气溶胶形式沉淀黏附在乙基纤维素层，由于乙基纤维素层也有增粘效果，所以会使外层中包含的药物更牢固且均匀的包裹在种子外层。
具体实施方式
32.本发明公开的一种环糊精衍生物基种子包衣材料的制备方法，所述环糊精衍生物基种子包衣材料包括作为外层膜的环糊精衍生物凝胶和作为内层膜的乙基纤维素溶液；
33.环糊精衍生物凝胶由以下以质量份数计的原料制备，包括以下步骤：
34.1)取30-50份β-环糊精衍生物溶解于100-150份蒸馏水中，在30-35℃下搅拌30-35min，得到β-环糊精衍生物溶解液，再向β-环糊精衍生物溶解液中加入腐殖酸钾溶液和尿素，搅拌20-25min后得到混合液a；
35.其中，β-环糊精衍生物为羟乙基-β-环糊精、羟丙基-β-环糊精、甲基化
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β-环糊精。
36.苯甲酸、β-环糊精衍生物羧甲基淀粉、腐殖酸钾溶液、尿素的质量比为1:(6
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10):(0.6-0.8):(0.2-0.6)。
37.2)取1-2份赤霉素，3-5份杀虫剂，3-5份杀菌剂，溶解于10-20份蒸馏水中，在15-30℃下充分搅拌15-20min，得到混合液b；其中，杀虫剂包括甲基对硫磷、克百威、甲萘威。杀菌剂包括多菌灵、甲氧苄氨嘧啶。
38.3)向混合液a中加入混合液b，在30-35℃搅拌，待溶液均匀稳定后通氮气，除氧后，将5份中和后的苯甲酸、引发剂和交联剂再加入其中，升温至40
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50℃后反应0.5-1h，得到凝胶；
39.其中，引发剂采用过硫酸钾，交联剂采用n,n-亚甲基双丙烯酰胺。
40.苯甲酸、引发剂、交联剂的质量比为1:(0.2-0.4):(0.2-0.4)，苯甲酸的中和度为60-70％。
41.4)用蒸馏水充分冲洗制备的凝胶，然后放置于45-55℃的恒温干燥箱，烘干至恒重，用粉碎机粉碎，即可得到环糊精衍生物凝胶。
42.乙基纤维素溶液的制备包括以下步骤：
43.乙基纤维素和乳酸按照质量比为(2-3)：1溶入70％的乙醇溶液中，配制成 3.5wt％的混合液，磁力搅拌至乙基纤维素和乳酸完全溶解，得到乙基纤维素溶液。
44.下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
45.实施例1
46.本发明公开了一种环糊精衍生物基种子包衣材料的制备方法，所述环糊精衍生物基种子包衣材料包括环糊精衍生物凝胶和乙基纤维素溶液；
47.环糊精衍生物凝胶层的制备包括以下步骤：
48.1)取30份羟乙基-β-环糊精溶解于100份蒸馏水中，在30℃下搅拌 30min，得到羟乙基-β-环糊精溶解液，再向羟乙基-β-环糊精溶解液中加入3 份腐殖酸钾溶液和1份尿素，搅拌20-25min后得到混合液a；
49.2)取1份赤霉素、3份甲基对硫磷及3份多菌灵，溶解于10份蒸馏水中，在15℃下充分搅拌15min，得到混合液b；
50.3)向混合液a中加入混合液b，在30℃搅拌，待溶液均匀稳定后通氮气，除氧后，将5份中和度为60％的苯甲酸、1份过硫酸钾和1份n,n-亚甲基双丙烯酰胺再加入其中，升温至40℃后反应0.5h，得到凝胶。
51.4)用蒸馏水充分冲洗制备的凝胶，然后放置于45℃的恒温干燥箱，烘干至恒重，用粉碎机粉碎，即可得到环糊精衍生物凝胶。
52.乙基纤维素溶液的制备包括以下步骤：
53.乙基纤维素和乳酸按照质量比为2:1溶入70％的乙醇溶液中，配制成 3.5wt％的混合液，磁力搅拌至乙基纤维素和乳酸完全溶解，得到乙基纤维素溶液。
54.实施例2
55.本发明公开了一种环糊精衍生物基种子包衣材料的制备方法，所述环糊精衍生物基种子包衣材料包括环糊精衍生物凝胶和乙基纤维素溶液；
56.环糊精衍生物凝胶层的制备包括以下步骤：
57.1)取50份羟丙基-β-环糊精溶解于150份蒸馏水中，在35℃下搅拌35min，得到羟丙基-β-环糊精溶解液，再向羟丙基-β-环糊精溶解液中加入4份腐殖酸钾溶液和3份尿素，搅拌25min后得到混合液a；
58.2)取2份赤霉素、5份克百威及5份甲氧苄氨嘧啶，溶解于20份蒸馏水中，在30℃下充分搅拌20min，得到混合液b；
59.3)向混合液a中加入混合液b，在35℃搅拌，待溶液均匀稳定后通氮气，除氧后，将5份中和度为70％的苯甲酸、2份过硫酸钾和2份n,n-亚甲基双丙烯酰胺再加入其中，升温至50℃后反应1h，得到凝胶；
60.4)用蒸馏水充分冲洗制备的凝胶，然后放置于55℃的恒温干燥箱，烘干至恒重，用粉碎机粉碎，即可得到环糊精衍生物凝胶。
61.乙基纤维素溶液的制备包括以下步骤：
62.乙基纤维素和乳酸按照质量比为3:1溶入70％的乙醇溶液中，配制成 3.5wt％的混合液，磁力搅拌至乙基纤维素和乳酸完全溶解，得到乙基纤维素溶液。
63.实施例3
64.本发明公开了一种环糊精衍生物基种子包衣材料的制备方法，所述环糊精衍生物基种子包衣材料包括环糊精衍生物凝胶和乙基纤维素溶液；
65.环糊精衍生物凝胶层的制备包括以下步骤：
66.1)取35份甲基化-β-环糊精溶解于120份蒸馏水中，在30℃下搅拌35min，得到甲基化-β-环糊精溶解液，再向甲基化-β-环糊精溶解液中加入3份腐殖酸钾溶液和3份尿素，搅拌25min后得到混合液a；
67.2)取1份赤霉素、4份甲萘威及4份多菌灵，溶解于15份蒸馏水中，在 20℃下充分搅
拌15min，得到混合液b；
68.3)向混合液a中加入混合液b，在30℃下搅拌，待溶液均匀稳定后通氮气，除氧后，将5份中和度为65％的苯甲酸、1份过硫酸钾和2份n,n-亚甲基双丙烯酰胺再加入其中，升温至45℃后反应0.5h，得到凝胶；
69.4)用蒸馏水充分冲洗制备的凝胶，然后放置于50℃的恒温干燥箱，烘干至恒重，用粉碎机粉碎，即可得到环糊精衍生物凝胶。
70.乙基纤维素溶液的制备包括以下步骤：
71.乙基纤维素和乳酸按照质量比为3:1溶入70％的乙醇溶液中，配制成 3.5wt％的混合液，磁力搅拌至乙基纤维素和乳酸完全溶解，得到乙基纤维素溶液。
72.实施例4
73.本发明公开了一种环糊精衍生物基种子包衣材料的制备方法，所述环糊精衍生物基种子包衣材料包括环糊精衍生物凝胶和乙基纤维素溶液；
74.环糊精衍生物凝胶层的制备包括以下步骤：
75.1)取40份羟乙基-β-环糊精溶解于120份蒸馏水中，在35℃下搅拌35min，得到羟乙基-β-环糊精溶解液，再向羟乙基-β-环糊精溶解液中加入4份腐殖酸钾溶液和3份尿素，搅拌20min后得到混合液a；
76.2)取1份赤霉素、5份甲基对硫磷及4份多菌灵，溶解于12份蒸馏水中，在15℃下充分搅拌15min，得到混合液b；
77.3)向混合液a中加入混合液b，在30℃搅拌，待溶液均匀稳定后通氮气，除氧后，将5份中和度为65％的苯甲酸、1份过硫酸钾和2份n,n-亚甲基双丙烯酰胺再加入其中，升温至45℃后反应0.5h，得到凝胶；
78.4)用蒸馏水充分冲洗制备的凝胶，然后放置于50℃的恒温干燥箱，烘干至恒重，用粉碎机粉碎，即可得到环糊精衍生物凝胶。
79.乙基纤维素溶液的制备包括以下步骤：
80.乙基纤维素和乳酸按照质量比为2:1溶入70％的乙醇溶液中，配制成 3.5wt％的混合液，磁力搅拌至乙基纤维素和乳酸完全溶解，得到乙基纤维素溶液。
81.实施例5
82.本发明公开了一种环糊精衍生物基种子包衣材料的制备方法，所述环糊精衍生物基种子包衣材料包括环糊精衍生物凝胶和乙基纤维素溶液；
83.环糊精衍生物凝胶层的制备包括以下步骤：
84.1)取45份羟丙基-β-环糊精溶解于130份蒸馏水中，在35℃下搅拌30min，得到羟丙基-β-环糊精，再向羟丙基-β-环糊精溶解液中加入4份腐殖酸钾溶液和2份尿素，搅拌20min后得到混合液a；
85.2)取1份赤霉素、4份克百威及5份多菌灵，溶解于15份蒸馏水中，在 20℃下充分搅拌20min，得到混合液b；
86.3)向混合液a中加入混合液b，在30℃搅拌，待溶液均匀稳定后通氮气，除氧后，将5份中和度为65％的苯甲酸、1份过硫酸钾和2份n,n-亚甲基双丙烯酰胺再加入其中，升温至45℃后反应0.5h，得到凝胶；
87.4)用蒸馏水充分冲洗制备的凝胶，然后放置于50℃的恒温干燥箱，烘干至恒重，用
粉碎机粉碎，即可得到环糊精衍生物凝胶。
88.乙基纤维素溶液的制备包括以下步骤：
89.乙基纤维素和乳酸按照质量比为3:1溶入70％的乙醇溶液中，配制成 3.5wt％的混合液，磁力搅拌至乙基纤维素和乳酸完全溶解，得到乙基纤维素溶液。
90.实施例6
91.本发明公开了一种环糊精衍生物基种子包衣材料的制备方法，所述环糊精衍生物基种子包衣材料包括环糊精衍生物凝胶和乙基纤维素溶液；
92.环糊精衍生物凝胶层的制备包括以下步骤：
93.1)取50份甲基化-β-环糊精溶解于130份蒸馏水中，在30℃下搅拌30min，得到甲基化-β-环糊精溶解液，再向甲基化-β-环糊精溶解液中加入4份腐殖酸钾溶液和3份尿素，搅拌20min后得到混合液a；
94.2)取1份赤霉素、3份甲萘威及3份甲氧苄氨嘧啶，溶解于15份蒸馏水中，在15℃下充分搅拌15min，得到混合液b；
95.3)向混合液a中加入混合液b，在30℃搅拌，待溶液均匀稳定后通氮气，除氧后，将5份中和度为60％的苯甲酸、2份过硫酸钾和1份n,n-亚甲基双丙烯酰胺再加入其中，升温至45℃后反应1h，得到凝胶；
96.4)用蒸馏水充分冲洗制备的凝胶，然后放置于50℃的恒温干燥箱，烘干至恒重，用粉碎机粉碎，即可得到环糊精衍生物凝胶。
97.乙基纤维素溶液的制备包括以下步骤：
98.乙基纤维素和乳酸按照质量比为2:1溶入70％的乙醇溶液中，配制成3.5wt％的混合液，磁力搅拌至乙基纤维素和乳酸完全溶解，得到乙基纤维素溶液。
99.为了表征本发明制备的环糊精衍生物基种子包衣膜的效果，以本发明的环糊精衍生物基种子包衣膜处理后的种子为实验组，以蒸馏水浸泡过的为对照组，置于内垫吸水纸的培养皿中，并保持吸水纸湿润，两组桑树种子随机取样，每样100粒，在25℃恒温培养箱中做标准发芽试验，培养20天，采样测试本发明的环糊精衍生物基桑树种子包衣膜处理的桑树种子的发芽率、发芽指数、根长、根鲜重。
100.实验组的说明使用为：将溶解后的乙基纤维素以喷雾的形式均匀地喷涂在桑树种子表面，烘干。多次重复，使乙基纤维素在桑树种子表面形成一定厚度的包膜；将粉碎完成的环糊精衍生物凝胶在雾化水的作用下均匀地粘附在桑树种子上，烘干。多次重复，即可得到环糊精衍生物基桑树种子包衣膜。
101.对照组的桑树种子按常规进行施肥培育。具体实验结果如下表1所。
102.表1环糊精衍生物基桑树种子包衣膜对桑树种子活力水平的影响
103.样品发芽率/％发芽指数根长根鲜重实施例196.26.652.546.23实施例295.976.452.485.91实施例395.836.352.405.78实施例496.026.492.506.04实施例596.146.532.526.17实施例695.876.422.445.89
对照组86.54.082.143.04
104.由表1可以看出，用环糊精衍生物基种子包衣膜处理过的桑树种子的发芽率、发芽指数以及根长和根鲜重均有所提高。因此，说明了本发明的具环糊精衍生物基种子包衣膜可以稳定农药的活性成分以及营养成分，，从而对桑树种子萌发及幼苗生长有促进效应。
105.参照上述实施例对本发明进行了详细说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本权利要求范围当中。